Cтраница 3
На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. В разбавленных растворах семикарбазида N-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования ими-на. Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [31]
На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. В разбавленных растворах семикарбазида N-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования ими-на. Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [32]
Большое значение для аналитической химии представляют исследования Конанта и Бартлета методов определения альдегидов и кетонов при помоши гидроксиламина, фенил-гидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей оксимы менее гидролизуются, чем фенилгидразоны и семи-карбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали образование и гидролиз последних. Как скорость образования, так и константа равновесия зависят от величины рН, но оптимальное значение рН для скорости образования не совпадает с значением рН, при котором образование семикарбазонов идет наиболее полно количественно. Было также отмечено, что недиссоциированные кислоты ( в понимании Бренстеда, см. стр. [33]
На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. В разбавленных растворах семикарбазида N-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования ими-на. Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [34]
Уменьшение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с элек-тронодонорными - заместителями. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из n - метокси - и n - оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. [35]
Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164 - 166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоеди-нения. Это означает, что N-замещенный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальде-гидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным: со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности - лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [36]
Поскольку радикал R влияет на реакционную способность функциональной группы, ни одна аналитическая методика не может служить для количественного определения любых членов гомологического ряда. В основе любого количественного определения лежит расщепление связи R-X с помощью соответствующего реагента. Однако прочность связи зависит не только от природы X, но также и от природы радикала R. Исследования скорости и константы равновесия реакции RX - f - AY ( или близких к ней) очень помогают получению информации о гом, пригодна ли такая реакция для аналитических целей. Однако такими данными следует пользоваться с величайшей осторожностью, так как константа равновесия, найденная для водной системы, может оказаться неприемлемой в другом растворителе. Например, константа скорости образования семикарбазона ацетальдегида в водных растворах при 25 С примерно в 100 раз больше, чем для ацетона и циклогексанона. В противоположность этому Черонис и Леви3, изучая образование 2 4-динитрофенилгидразонов в метаноле при 55 С, обнаружили обратную зависимость. [37]