Cтраница 2
Свободные положения 3 и 4 в тиофеновом цикле такого хлоран-гидрида, формально являющиеся о - и - положениями по отношению к полиметиленовой боковой цепи, близки друг к другу по своей способности к электрофильному замещению, что и приводит к образованию смеси изомеров. [16]
Несмотря на то, что при конденсации Штоббе во многих случаях, несомненно, образуются три изомерных вещества, выделить все изомеры удается не часто, что связано с экспериментальными затруднениями ( стр. Следует отметить, что образование смеси изомеров не служит препятствием для использования конденсации Штоббе во многих синтезах, так как изомерия исчезает в следующих стадиях ( стр. [17]
Бэкер, Лэппин и Ригель [137] нашли, что дифениловый эфир является эффективным инертным растворителем при циклизации в случае анилидов алкилмало-новых кислот. При применении мета-зшещегтых анилидов метод приводит к образованию смеси изомеров, в которой преобладает 7-замещенный хинолин. [18]
Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250 - 300 в присутствии катализаторов кислотного типа ( алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации-обратимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [19]
Селективность образования хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля зависит от мольного соотношения алкилгипохлорита и этиленгликоля и возрастает с увеличением концентрации этиленгликоля. В случае октена-2 и аллилгалогенидов ( На1С1, Вг) рекция протекает с образованием смеси позиционных изомеров галогеналкило-вых моноэфиров этиленгликоля. Гетероциклизация хлоралкиловых моноэфиров этиленгликоля в кипящем этаноле в присутствии КОН проводит к 2-моно - и 2 3-дизамещенным 1 4-диоксанам с высокими выходами. [20]
При реакциях прямого замещения водорода на галоид обычно получается смесь различных продуктов. С одной стороны, замещению могут подвергаться атомы водорода, находящиеся у различных атомов углерода, что приводит к образованию смеси изомеров, часто весьма сложной. С другой стороны, замещаться может не один, а последовательно несколько атомов водорода, что приводит к образованию смеси моно -, ди - и тригалоидопроизвод-ных. Поэтому для синтеза галоидопроизводных жирного ряда реакция прямого замещения может быть использована лишь в тех случаях, когда в молекуле исходного продукта один из атомов водорода способен замещаться на атом галоида значительно легче по сравнению с другими. Так, в карбоновых кислотах особенно легко замещается атом водорода при а-атоме углерода; другие изомеры при этом не получаются. Ниже в качестве примера реакции замещения атома водорода при а-атоме углерода кислоты описан синтез монохлоруксусной кислоты. [21]
При реакциях прямого замещения водорода на галоид обычно получается смесь различных продуктов. С одной стороны, замещению могут подвергаться атомы водорода, находящиеся у различных атомов углерода, что приводит к образованию Смеси изомеров, часто весьма сложной. С другой стороны, замещаться может не один, а последовательно несколько атомов водорода, что приводит к образованию смеси моно -, ди - и тригалоидопроизводных. Поэтому для синтеза галоидопроизвод-ных жирного ряда реакция прямого замещения может быть использована лишь в тех случаях, когда в молекуле исходного продукта один из атомов водорода способен замещаться на afdM галоида значительно легче по сравнению с другими. Так, в карбоновых кислотах особенно легко замещается атом водорода при а-атоме углерода; другие изомеры при этом не получаются. Ниже в качестве примера реакции замещения атомз водорода при я-атоме углерода кислоты описан синтез монохлору ксусной кислоты. [22]
При реакциях прямого замещения водорода на галоид обычно получается смесь различных продуктов. С одной стороны, замещению могут подвергаться атомы водорода, находящиеся у различных атомов углерода, что приводит к образованию смеси изомеров, часто весьма сложной. С другой стороны, замещаться может не один, а последовательно несколько атомов водорода, что приводит к образованию смеси моно -, ди - и тригалоидопроизводных. Поэтому для синтеза галоидопроизвод-ных жирного ряда реакция прямого замещения может быть использована лишь в тех случаях, когда в молекуле исходного продукта один из атомов водорода способен замещаться на атом галоида значительно легче по сравнению с другими. Так, в карбоновых кислотах особенно легко замещается атом водорода при а-атоме углерода; другие изомеры при этом не получаются. Ниже в качестве примера реакции замещения атома - водорода при а-атоме углерода кислоты описан синтез моно-хлоруксусной кислоты. [23]
Некоторый успех был достигнут в реокислении палладия от situ добавлением солей меди ( II) и ( или) при проведении реакции под давлением кислорода [106], однако это пригодно лишь для ограниченного числа алкенов. И, наконец, в ходе реакции палладирования, которая является по существу реакцией электрофильного замещения Н на Pd2, возможно образование смеси изомеров. Вследствие этого прямое сочетание арена и алкена не имеет столь широкого применения в синтезе, как очень удобная реакция между алке-ном и арилгалогенидом. [24]
По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения мети-леновой группы в циклический кетон при действии диазометана. Некоторые синтезы основаны на присоединении семичленного кольца к цик-лопентану, или наоборот, пятичленного кольца к циклогептану, но во всех этих синтезах дегидрированию предшествует большое число операций. Все пути синтеза, в которых заключительным этапом является дегидрирование, характеризуются низкими выходами вследствие перегруппировки в производные нафталина, изомеризации или миграции алкильных групп. Этих недостатков лишен метод синтеза, разработанный Циглером и Хафнеро. [25]
По видоизмененной методике реакция Бюхнера проводится при облучении ультрафиолетовым светом и вместо диазоэфира используется диазометан. Область применения этого метода ограничена индана-ми, симметрично замещенными в обоих кольцах, или такими индана-ми, которые при присоединении во всех возможных положениях дают один и тот же продукт. Образование смесей изомеров ограничивает также применение тех синтезов, в которых расширение кольца достигается в результате перегруппировки Демьянова или включения мети-леновой группы в циклический кетон при действии диазометана. [26]
Проблемы, связанные с предсказанием скоростей реакции, обсуждаются на примере реакции хлорирования метана. Этот пример хотя и сложен, но хорош тем, что может быть разбит на несколько простых стадий. Установленные при этом принципы применяются далее к случаям образования смесей изомеров при реакциях замещения. [27]
Основной недостаток всех рассмотренных выше методов синтеза хинолинов связан с возможностью образования смеси изомерных хинолинов ори использовании в качестве исходных соединений ме - / ш-замещенных анилинов. Так, использование 3-метоксианилина в синтезе Скраупа приводит главным образом к 7-метоксихинолину. Применение ди-о / 7 / ло-замещен-ных анилинов позволяет избежать образования смеси изомеров. [28]
Клейтоном и Иен-сеном [47] и описанная позже Графом [48] и одновременно А. Соборов-ским, Ю. М. Зиновьевым, М. А. Энглиным [49], приводит к образованию смесей изомеров хлорангидридов алкилфосфиновых кислот. [29]
При нитровании нестойких соединений, например аминов и альдегидов, надо принимать специальные меры предосторожности. Нитрование свободных аминов лучше всего протекает под действием азотной кислоты; не содержащей окислов азота ( см. выше стр. Так как при этом все же надо считаться с образованием смесей изомеров в результате вышеописанного образования продуктов - замещения, то целесообразно защищать аминогруппу ацплированием. Разные ацилъные группы оказывают, однако, крайне различное действие. По Нельтингу и Коллину [842], при действии нитрующей смеси ва ацетанилид получается почти теоретическое количество л-ни-троацетанилида наряду с менее чем 5 % о-соединения. [30]