Cтраница 3
Из трех изомерных гексенов нормальной цепи наиболее стоек, невидимому, гексен-2. Превращения других изомеров в гексен-2 совершаются с большой легкостью. Обычные методы получения гексенов из спиртов или галоидо-производных ведут к образованию смесей изомеров. Чистый гексен-1 был, невидимому, в руках Брукса и Гемфри. [31]
Из трех изомерных гексенов нормальной цепи наиболее стоек, невидимому, гексен-2. Превращения других изомеров в гексен-2 совершаются с большой легкостью. Обычные методы получения гексенов из спиртов или галоидо-производных ведут к образованию смесей изомеров. Чистый гексен-1 был, по видимому, в руках Брукса и Гемфри. [32]
Такое л-связывание цыс-заместителем стабилизирует квадратно-пирамидальный активированный комплекс в результате понижения положительного заряда на атоме металла. Эта стабилизация также способствует протеканию реакции замещения, и продукт будет чистым с-изомером. Такая форма комплекса повышает энергию активации, затрудняет в большой степени реакции замещения и приводит к образованию смеси изомеров. [33]
Гидрогенизацию проводят при непрерывном перемешивании масла путем пропускания через него водорода в присутствии активного катализатора ( обычно никеля) при повышенной температуре и обычном или повышенном давлении. Результаты сильно осложняются смешанной природой глицеридов, а также тем, что кислотные остатки с несколькими двойными связями могут реагировать с водородом более чем на одном участке цепи. Хотя реакционная способность двойной связи по отношению к водороду уменьшается обратно пропорционально ее расстоянию от свободного конца углеводородной цепи жирной кислоты, в некоторой мере гидрогенизация происходит в противоположном направлении, что приводит к образованию смеси изомеров положения. Под влиянием катализатора часто происходит также г ис-гранс-изомеризация. Эти два фактора являются причиной образования при гидрогенизации некоторого количества изо-кислот, имеющих более высокую температуру плавления, чем природные изомеры. [34]
Спектр протонного резонанса желтого кристаллического Ci4Hi4P6Fe ( CO) 3 содержит два четких сигнала с соотношением интенсивностей 1: 6, что соответствует двум протонам у третичного атома углерода и 12 протонам метильных групп. Эквивалентность четырех СН3 - групп осуществляется в соединении I. Кроме двух интенсивных сигналов, однако, наблюдаются три более слабых сигнала с приблизительным соотношением интенсивностей 1: 3: 3; это показывает, что небольшие количества соединения типа II также образуются. Возможность образования смеси изомеров вновь подтверждается исследованием 19Р - спектров ЯМР соединения С14Н14Р6Ре ( СО) з; в спектре этого соединения содержатся два резких пика, относительная интенсивность которых зависит от соотношения изомеров в образце. В отличие от комплекса железа оранжевый CsHsCoCuHuFe, по-видимому, существует в виде единственного комплекса типа II. Это подтверждается спектрами резонанса Н и 19Р, показывающими наличие протонов четырех различных типов ( в соотношении 5: 2: 6: 6) и атомов фтора единственного типа. [35]
Потребность в га-крезоле составляет 10 - 15 % от общей потребности в синтетических крезолах, а 80 - 85 % потребности приходится на долю дикрезольной фракции. Последнюю получают из толуола методом, аналогичным изопропилбензольному способу получения фенола. Исходным сырьем служит смесь изопропилто-луолов. Алкилирование ведут на хлориде алюминия, чтобы обеспечить образование смеси изомеров, оптимальной для синтеза дикрезольной фракции состава: до 3 % о-изомера, 60 - 65 % ж-изо-мера и 35 - 40 % га-изомера. При кислотном разложении гидропер-оксида изопропилтолуолов получается дикрезольная фракция, практически свободная от о-крезола. [36]
Хорошо известно, что цис - или горанс-дихлорэтилен можно превратить в смесь двух изомеров путем облучения ультрафиолетовыми лучами. Малликеп [889] первым предположил, что это взаимопревращение ( ifuc - трамс-изомеризация) оказывается возможным вследствие того, что в верхнем состоянии А ( F-состояние, по Малликену) равновесной является такая конформация, при которой две группы повернуты на 90 относительно плоской конформации. Другими словами, потенциальная поверхность для этого состояния имеет максимум для плоской копформации, и эта область потенциальной поверхности в соответствии с принципом Франка - Кондона преимущественно достигается при поглощении из основного состояния. Таким образом, после акта поглощения молекула будет сильно колебаться ( осциллировать с амплитудой - 90) приблизительно перпендикулярно положению равновесия, и ее возвращение в основное состояние может происходить равновероятно как вблизи цис -, так и вблизи горанс-конформации, а это отвечает образованию смеси изомеров. Такое объяснение подразумевает, что континуум около 2200 А не является настоящим континуумом, поскольку он не ведет к диссоциации. Скорее всего, он может образовываться за счет наложения большого числа полос, соответствующих множеству колебательных уровней вблизи максимума потенциальной функции верхнего состояния. [37]