Образование - экстрагируемое соединение
Cтраница 4
Так как для экстракции обычно используют органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, полученные соединения практически не диссоциируют на ионы в органической фазе. Если до экстракции в каждой из фаз существовало химическое равновесие между различными формами извлекаемого вещества, то образование экстрагируемого соединения и его перенос между фазами вызывают нарушение этого равновесия, а следовательно, приводят к протеканию химических реакций в фазах. [46]
Таким образом, сравнительное исследование может быть выполнено как на качественном, так и на количественном уровне; в последнем случае сравниваются численные величины коэффициентов распределения и констант равновесий. Однако необходимо учитывать, что на экстракционные равновесия в динамическом экстр акционно-хроматографическом процессе влияет большее число факторов по сравнению с однократной статической экстракцией. К ним относятся размер частиц носителя в колонке, плотность упаковки, скорость движения потока, диффузионные эффекты, количество вымываемого элемента, объем раствора при загрузке колонки, емкость колонки, количество экстрагента, температура хроматографирования, скорость образования экстрагируемого соединения, скорость достижения фазовых равновесий. Более того, довольно трудно поддерживать постоянными хроматографические параметры Ат и As и другие экспериментальные условия в течение динамического экст-ракционно-хроматографического процесса. Поэтому, учитывая эти особенности хроматографии, не следует рассчитывать на слишком точное соответствие результатов экстракционной хроматографии и экстракции. [47]
В работе [133] были получены данные о скорости экстракции U, Pu, Ru и Zr из нитратных сред растворами ТБФ. Было установлено, что экстракция U и Pu происходит быстрее, чем Ru и Zr, скорость извлечения которых определяется химическими превращениями. Эти медленные стадии не связаны с актом образования экстрагируемого соединения, а обусловлены малоподвижными равновесиями между различными формами извлекаемого вещества в водной фазе. [48]
 |
Зависимость высаливающего действия нитратов от величины радиуса катионов. [49] |
Так, например, внутриком-плексное соединение Puiv с ТТА может быть извлечено из уранового раствора в бензол, при этом UVI не экстрагируется. Для повышения коэффициентов распределения экстрагируемых веществ большой эффективностью обладает введение в водный раствор вы-саливатслей. Высаливающее действие является следствием связывания молекул воды при гидратации катиона. Нитрат-ионы, введенные в раствор с высалииателем, сдвигают равновесие образования нитратных комплексов в сторону образования экстрагируемых соединений. [50]
В подавляющем большинстве публикуемых работ по разделению неорганических веществ с помощью экстракции растворителями чисто схематически исследуется экстракционная способность многочисленных органических растворителей и их смесей при изменении концентрационного параметра в водной фазе. Отсутствие систематичности обусловливалось отчасти тем, что не было известно удовлетворительных методов анализа органической фазы. Эти методы позволят, во-первых, аналитически определять неорганический компонент экстрагируемого соединения, во-вторых, оценивать участие молекул органического растворителя в образовании экстрагируемых соединений. [51]
При экстрагировании внутрикомплексных соединений, нерастворимых в воде, на конечный результат нередко может оказывать большое влияние экспериментальная техника. Часто экстрагируемую нерастворимую в воде соль заранее в виде суспензии не получают, но представляют ей образовываться во время проведения экстракции, прибавляя вещество, связывающее кислоту во время встряхивания. Если, как это обычно и бывает, применяемый реагент в воде растворим слабо, он почти полностью находится в неводной фазе. Ионы же элемента, наоборот, присутствуют в водной фазе. Образование экстрагируемого соединения в этом случае происходит практически только на поверхности соприкосновения фаз. Гидролиз же катионов элемента, приводящий к образованию медленно реагирующих полиядерных ионов, происходит во всем объеме водной фазы. [52]
Эти примеры иллюстрируют только что рассмотренные факторы. Как и можно было предвидеть, учитывая размеры молекул, йод экстрагируется лучше, чем бром. Ковалент-ные галогениды ряда металлов также экстрагируются как неэлектролиты. Одной из наиболее ранних работ является работа Гантча и Фагта [120] по экстракции хлорида ртути толуолом или бензолом. Эвин и его сотрудники [30] показали, что AsCl3 экстрагируется различными растворителями и что для данной водной фазы константа распределения при использовании ССЦ, СНС13, бензола, Р, р - дихлордиэтилового и диизопропилового эфиров фактически не зависит от растворителя. Из этой работы и из работы Эркэнда [7] следует, что AsCl3 может экстрагироваться, по-видимому, и в частично гидролизованной форме: Изучено также влияние состава водной фазы на образование экстрагируемого соединения. [53]
Страницы: 1 2 3 4