Образование - тройное соединение
Cтраница 4
Вероятно, такое взаимодействие имеет место во многих случаях. Так, например, ионы меди ( II) легко образуют тройные комплексы в растворах, содеожащих амины в качестве первого лиганда и различные электроотрицательные лиганды, как роданид, салид илат и другие, в качестве второго лиганда. В этом случае взаимодействие с различными лигандами не приводит к образованию тройных соединений. Вероятно, что диспропорционирование тройного ( смешанного) комплекса по схеме ( 9) правильнее отражает физическое содержание процесса, чем уравнение ( 3), которое само по себе не может объяснить конкуренции лигандов, если в коооди-национной сфере центрального атома имеются свободные ( или занятые только водой) места. [46]
 |
Реакция обмена нием равновесия реакции обмена, в тройной системе. О закономерностях образования. [47] |
Было подмечено, что тройные соединения не образуются в системах, в которых двойные соединения имеются лишь в одной из бинарных систем. Они образуются тогда, когда имеются соединения не менее, чем в двух бинарных системах. Тот факт, что через точку состава тройного соединения может проходить несколько прямых, авторы связывают с возможностью образования тройного соединения по нескольким реакциям. В каждой из реакций участвует хотя бы одно двойное соединение. Тем самым состав тройного соединения оказывается связанным с составами двойных соединений, находящихся в системе. [48]
Если тройное соединение может образоваться не по одной реакции, его состав будет отвечать точке пересечения прямых концентрационного треугольника, которая, подобно точке г на рис. 1, представляет и возможную реакцию обмена. Если соединение может образоваться лишь по одной реакции, его состав уже, естественно, не отвечая точке пересечения, будет смещен относительно последней. Предполагая отсутствие или незначительность смещения и выявив факторы, способствующие протеканию реакции комплексообразования, можно подойти к оценке условий возможности образования тройного соединения и области расположения состава последнего по данным для бинарных систем. [49]
Система кремнезем - борный ангидрид - окись свинца имеет основное значение при изучении строения низкоплавких боро - еиликатных стекол, свинцовых глазурей и эмалей. Согласно Геллеру и Бантингу17, она в некоторых отношениях подобна системе; кремнезем - борный ангидрид - окись кальция ( см. В. II, § 362 и 363); это сходство особенно заметно вследствие существования обширного поля несмесимости тройных расплавов, которое частично перекрывает поля кристаллизации кремнезема и 1дибората свинца, а также вследствие образования тройного соединения бРЬО ВаОз SiOj, отвечающего аналогичному баро-силикану кальция. Экспериментальные исследования баро-смликатов свинца осложнены тем, что расплавы, содержагдие менее 50 вес. Кроме того, при температурах кристаллизации из расплавов улетучиваются борный ангидрид и окись свинца. [50]
Все эти соединения применяются в фотометрическом анализе 65 - 70 ], как для определения центрального иона, например фосфора, так и для определения дополнительного компонента - ванадия, титана, ниобия. Фотометрическое определение фосфора в виде ванадийфосфорномолибденового комплекса более чувствительно, чем определение в виде фосфорномолибдата, так как полоса поглощения тройного комплекса сдвигается сильнее к видимой части спектра. Фотометрическое определение ванадия, титана и ниобия в виде тройных комплексов этих элементов с фосфорномолибдатом имеет в ряде случаев преимущества в отношении избирательности. Действительно, способность к образованию тройных соединений встречается более редко, чем способность к реакции с различными металлохромными индикаторами. [51]
 |
Изотермы ликвидуса системы Cu-Ni-Pt.| Диаграммы плавкости ( а и твердости ( б системы Fe-Сг - V.| Диаграмма плавкости разреза MgCu2 - MgNi2 системы Mg-Cu-Ni. [52] |
Твердые фазы на основе двойных интерметаллических фаз, иногда обладающие значительной областью однородности, как правило, выявляют химическую природу соединений, носителями которых они явля-ются. Область однородности фазы на плоскости концентрационного треугольника часто имеет асимметричную форму, что пока еще не нашло достаточного объяснения. На этом основана стабилизация нестойкого двойного соединения за счет образования нового тройного соединения на его основе. [53]
Разница A ( AZ) AZi - AZ2 отвечает свободной энергии реакции обмена. Если возникающее тройное соединение непрочно ( не проявляется на ликвидусе, образуется по реакции в твердой фазе), то величины AZ [ и AZ2, a следовательно, и A ( AZ) должны быть малы. Таким образом, необходимым условием образования неустойчивого тройного соединения является малая величина свободной энергии отвечающей ему реакции обмена. При больших величинах A ( AZ -) если и будет иметь место образование тройного соединения то лишь устойчивого, так как хотя бы одна из величин AZ не может быть меньше по абсолютному значению, чем A ( AZ), иначе пойдет реакция обмена. Учитывая, что AZ относятся не к реакциям образования тройного соединения лишь из компонентов, а образования его с обязательным участием бинарного соединения, следует полагать, что большие абсолютные значения AZt на практике должны встречаться не часто. Факт относительно малой распространенности систем, имеющих тройные соединения, устойчивые при температурах ликвидуса, согласуется со сказанным. [54]
Помимо требований к механическим свойствам, первым шагом при выборе материала волокна является, согласно Линчу и Берту [27], оценка изменения свободной энергии при возможных реакциях между волокном и матрицей. На рис. 1 приведена температурная зависимость изменения свободной энергии AF для некоторых реакций между окисью алюминия и металлами. Металлы, которые легко восстанавливают окись алюминия до алюминия с образованием окисла металла, имеют отрицательное значение AF для соответствующей реакции. В этом предварительном анализе, однако, не учитываются такие важные реакции, как образование тройных соединений и интерметаллидных фаз, простое растворение волокна в матрице ( или наоборот), а также изменение Af при образовании твердого раствора в матрице. Термодинамические данные часто оказываются непригодными для расчета именно по этой причине. [55]
Разница A ( AZ) AZi - AZ2 отвечает свободной энергии реакции обмена. Если возникающее тройное соединение непрочно ( не проявляется на ликвидусе, образуется по реакции в твердой фазе), то величины AZ [ и AZ2, a следовательно, и A ( AZ) должны быть малы. Таким образом, необходимым условием образования неустойчивого тройного соединения является малая величина свободной энергии отвечающей ему реакции обмена. При больших величинах A ( AZ -) если и будет иметь место образование тройного соединения то лишь устойчивого, так как хотя бы одна из величин AZ не может быть меньше по абсолютному значению, чем A ( AZ), иначе пойдет реакция обмена. Учитывая, что AZ относятся не к реакциям образования тройного соединения лишь из компонентов, а образования его с обязательным участием бинарного соединения, следует полагать, что большие абсолютные значения AZt на практике должны встречаться не часто. Факт относительно малой распространенности систем, имеющих тройные соединения, устойчивые при температурах ликвидуса, согласуется со сказанным. [56]
Обр азова ие тройных окрашенных соединений типа MeXY имеет место также и в тех случаях, когда хромофором является не один из лигандов, а центральный атом. Патровский [60] обратил внимание на то, что ЭДТА, который обычно вызывает обесцвечивание большинства комплексов металлов, наоборот, усиливает окраску пирокатехинового комплекса ниобия. Для определения ниобия и тантала довольно распространен метод, основанный на образовании их окрашенных комплексов с пирогаллолом или пирокатехином. При этом тантал образует окрашенный комплекс только в кислой среде, а ниобий - только в слабощелочной среде. Подробное исследование спектров поглощения соответствующих систем показало [61], что эти окрашенные соединения представляют собой тройные комплексы с двумя различными лигандами. Одним из этих лигандов является анион пирокатехина или пирогаллола ( Pg), а другим - вспомогательный комплексообразова-тель. Последний иногда вводится при растворении навески в стадии подготовки вещества к анализу. Таким вспомогательным ли-гандом часто является щавелевая кислота. При этом спектры поглощения имеют следующие особенности. Таким образом, фотометрическое определение тантала основано на образовании окрашенного тройного соединения Та-Br ( Pg) - ЭДТА. [57]
Страницы: 1 2 3 4