Образование - неустойчивое промежуточное соединение
Cтраница 2
 |
Кривые распределения скоростей молекул NjOs ( г при различных.| Кривые распределения молекул по их кинетической энергии при разных температурах ( Тз TI Т. [16] |
Для создания возможности протекания реакции нет необходимости в полном разрыве связей атомов в молекуле, нужно только их несколько ослабить. Такое расшатывание связей происходит при образовании неустойчивого промежуточного соединения - активированного комплекса. [17]
Ферменты - это катализаторы, синтезируемые живой клеткой. Они, как и любые катализаторы, снижают энергию активации системы путем образования неустойчивых промежуточных соединений с субстратом. [18]
Как видно из уравнения ( 3), в отличие от реакций ( 1) и ( 2) хлористый сульфурил служит здесь не только хлорирующим агентом, но и донором кислорода. Высказано предположение1071, что первая стадия этих реакций одинаковая - раскрытие связи PS и образование неустойчивого промежуточного соединения типа А. [19]
Кинетика гомогенных реакций представляет самостоятельный интерес, так как рассматривает реакции, важные для металлургии, например горение метана, окиси углерода и других газов. В этой связи следует подчеркнуть, что химическая реакция обычно состоит из нескольких более простых стадий или процессов, связанных, например, с переходом атомов или молекул в возбужденное состояние, с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Такие промежуточные превращения называются элементарными актами. [20]
Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рД а реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не менее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила - на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход этих состояний. [21]
Общий кислотно-основной катализ в реакциях карбонильного присоединения и в других подобных процессах обеспечивается за счет резкого и сильного изменения рД а реагирующих групп. Кислотность амина возрастает не менее чем на 22 единицы рКа, а основность карбонила - на 13 единиц рКа, в результате чего происходит общий катализ карбонильного присоединения и сходных реакций, сопровождающихся образованием неустойчивых промежуточных соединений и переходных состояний. Ускорение при этом достигается либо путем фиксации промежуточных соединений, либо за счет стабилизации переходных состояний, либо путем протекания реакции в обход этих состояний. [22]
Предположение о том, что адсорбция на твердой поверхности может изменять реактивность молекул путем их деформации, высказывалось неоднократно: помимо упомянутой выше статьи Менделеева, эти представления встречаются в работах Рашига2, Констэйбла ( § 14), Куастеля ( § 17), Боденштейна 3, Зелинского 4, Барка б и других авторов. Современная теория, предполагающая, что деформация понижает тепловую энергию колебаний, необходимую для приведения молекул в реактивное состояние, отчасти заменяет прежнюю теорию промежуточных соединений: переходное состояние, в сущности, есть не что иное, как образование неустойчивого промежуточного соединения. [23]
Например, при переходе от гексана к нитробензолу скорость реакции возрастает в 1380 раз. Причины медленного течения реакций в растворах могут быть разными и не всегда поддаются учету. Образование неустойчивых промежуточных соединений молекул растворителя с молекулами реагирующих веществ может ускорить реакцию, если при этом уменьшается энергия активации. Наименьшими являются скорости реакций в алифатических углеводородах, затем идут галоидопроизводные алифатических углеводородов и наибольшей скоростью обладают реакции в кетонах и спиртах, что можно связать с различной полярностью и поляризуемостью молекул этих веществ. [24]
Особый тип чрезвычайно важных в природе и технике реакций был очень тщательно изучен Н. Н. Семеновым и Хиншельвудом. Сущность их заключается в образовании весьма неустойчивых промежуточных соединений ( носителей цепей), которые принимают участие в развитии цепей и снова регенерируются. [25]
 |
S. Кривые распределении молекул по их кинетической энергии при разных температурах. [26] |
Однако измерение энергии активации показывает, что она всегда меньше энергии связей. Для создания возможности протекания реакции нет необходимости полностью разрывать связи атомов в молекуле, нужно только их несколько ослабить. Такое расшатывание связей происходит при образовании неустойчивого промежуточного соединения - активированного комплекса. [27]
Эта активность кажется неожиданной, содержащийся в хлорангидридах атом хлора связан с ненасыщенной карбонильной группой, а галоид в ненасыщенных соединениях типа винилхлорида СНа СНС1 мало подвижен. Объяснение этого явления основано на том обстоятельстве, что в отличие от соединений с этиленовой двойной связью карбонильная группа обладает специфической активностью к реакциям присоединения. Вероятно, во всех случаях кажущегося замещения вначале происходит присоединение с образованием неустойчивого промежуточного соединения, от которого отщепляется хлористый водород с той же легкостью, с какой молекула воды отщепляется от неустойчивых геж-диолов. [28]
Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ N-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз N-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акционноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [29]
В некоторых случаях, однако, даже на качественном уровне можно определенно сказать, что ХПЯ возникает либо вообще в побочных реакциях, либо в процессе, который имитирует главный, основной процесс и составляет лишь незначительную долю от него. Установлено также [241], что в реакциях гидроперекисей с органическими фосфитами, катализованных ионами переходных металлов, радикальный маршрут является побочным. По данным исследования ХПЯ в продуктах довольно необычной реакции тетра-алкиламмониевых солей с четыреххлористым углеродом [242], она протекает по ионному или молекулярному механизму и сопровождается образованием неустойчивых промежуточных соединений, инициирующих вторичные реакции радикальной природы, в которых создается наблюдаемая ХПЯ. [30]
Страницы: 1 2 3