Cтраница 3
Иной метод получения таких циклических структур заключается в нагревании эфиров а-галогензамещенных кислот с 3-оксиэтилдиметиламином с образованием галогенных четвертичных аммониевых солей 2-морфолона. Механизм реакции неизвестен, но, он, по-видимому, должен включать переэтерификацию и атаку аминным азотом а-углеродного атома эфира р-галогенкислоты [82], как показано на стр. [31]
Бромистый бензил очень энергично, в 300 раз быстрее, чем н-бромистый пропил, реагирует с триметил-амином с образованием четвертичной аммониевой соли. Напишите уравнения и назовите продукты реакций и объясните, чем обусловлена высокая реакционная способность бромистого бензила. [32]
В пользу этой концепции говорит то, что стерический эффект, наблюдаемый в некоторых реакциях ( например, при образовании четвертичных аммониевых солей в результате присоединения йодистого метила к о / шо-двузамещенным диметиланилинам; см. формулу I), тем сильнее, чем более объемисты заместители в о / тео-положениях. Так, атомы фтора и группы ОН практически не оказывают какого-либо стерического эффекта, в то время как объемистые заместители, как, например, группы СН3 и С6Н5, вызывают значительное замедление реакций. [33]
При большом избытке аммиака в реакционной смеси преобладают первичные и вторичные амины, в то время как избыток ал-килгалогенида делает более предпочтительным образование четвертичной аммониевой соли или третичного амина. [34]
Следует отметить, что алкилирование дифенилацетонитрила ( или ал-килфенилацетонитрилов) диалкиламиноалкилхлоридами при 60 - 70 С в присутствии 70 % - ного раствора NaOH проходит без катализатора [230] за счет образования четвертичных аммониевых солей в процессе реакции. [35]
Они представляют собой: ( 1) гидролиз галоидного алкила; ( 2) образование аммониевой соли из амина и галоидного алкила; ( 3) термическое разложение четвертичной аммониевой соли; ( 4) образование четвертичной аммониевой соли из третичного амина и сульфониевой соли. [36]
Они - представляют собой: ( 1) гидролиз галоидного алкила; ( 2) образование аммониевой соли из амина и галоидного алкила; ( 3) термическое разложение четвертичной аммониевой соли; ( 4) образование четвертичной, аммониевой соли из третичного амина и сульфониевой соли. [37]
Сопоставив скорости образования четвертичной аммониевой соли ( полярная молекула) и действия цик-лопентадиена на бензохинон ( эта реакция является частным случаем диенового синтеза, в результате которого образуются малополярные соединения), авторы заметили, что при реакции диенового синтеза поля ( рный растворитель влияет главным образом на Z, в то время как при образовании четвертичной аммониевой соли большая величина полярного влияния растворителей связана с процессом стабилизации ( продуктов реакции. [38]
Наиболее активна в молекуле тиамина его тиазоловая часть. Азот тиазолового кольца способен к образованию четвертичных аммониевых солей. Спиртовая группа сравнительно легко вступает с кислотами н реакцию этери-фикации. Тиамин устойчив в кислой среде ( рН 3 0), разрушается в нейтральной и щелочной. При силыюшелоч-ной реакции происходит разрыв тиазолоного кольца и превращение тиамина в тиольпую форму, не обладающую витаминными свойствами. [39]
Если неэлектростатические члены пренебрежимо малы, график зависимости In k от ( D-1) / ( 2D 1) должен быть прямолинейным. Лейдлер и Эйринг получили графики таких зависимостей для реакций образования четвертичных аммониевых солей при 29 в спиртово-бензольных смесях, для кислотного гидролиза этилортоформиата [ Н20 НС ( ОС2Н5) 3 ], для щелочного гидролиза этилбензоата [ H20 PhCOOC2H5 ] и для водного гидролиза зрег-бутилхлорида [ Н20 ( СН3) зСС1 ], причем три последние реакции были изучены в водно-этанольных смесях. Эти авторы считают, что с точки зрения влияния растворителя гидролиз сложных эфиров следует рассматривать как реакцию между двумя диполями - воды и эфира. [40]
В ранних работах [26 - 30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [31] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солей в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между g k и ( к - 1) / ( 28 - - 1) выполняется в системе бензол - спирт, а в системе бензол - нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32 - 34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в ко-тооой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с йодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до - 71 С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8 5 до 14 3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [41]
Третичные амины, за исключением ароматических с незамещенным водородом в р-положении, в описанных условиях не реагируют с азотистой кислотой и могут быть выделены в неизмененном состоянии. Кроме того, надо проверить, реагирует ли продукт с йодистым метилом с образованием четвертичной аммониевой соли. [42]
Изменение энтропии активации за счет электростатических сил при взаимодействии нейтральных молекул, в общем, очень мало, но этот эффект становится весьма существенным, если реагенты или активированный комплекс имеют высокий дипольный момент. Хорошим примером такого рода взаимодействия является реакция между третичным амином и йодистым алкилом с образованием четвертичной аммониевой соли. Так как продуктом реакции является соль, то следует ожидать, что активированный комплекс будет весьма полярным; следовательно, комплекс может связать молекулы растворителя сильнее, чем это могут сделать исходные молекулы. [43]
Простые бораты ( RO) 3B обычно не дают в сколько-нибудь заметной степени комплексов с аминами. Имеются, однако, доказательства образования связи между атомом бора и атомом азота аминогруппы в случае циклической системы, в которой эти два атомных центра удерживаются в положении, благоприятном для внутримолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия. Так, согласно сообщению Брауна [24], значения констант скоростей второго порядка для реакции йодистого метила с триэтаноламином ( HOCH2CH2) 3N ( I) и с триэтаноламиноборатом B ( OCH2CH2) 3N ( II) в ацетонитриле при 25, ведущей к образованию четвертичных аммониевых солей, равны 1.51 - 1СГ4 и 8 57 - 10 - 8 л моль 1 сект1 соответственно. Энергия активации для реакции с участием соединения II превышает энергию активации для реакции с участием соединения I на 5 5 ккал / моль. Для последней пары при переходе от соединения с ациклическим атомом азота к соединению с атомом азота, находящимся в голове моста, скорость увеличивается приблизительно в 60 раз ( для последней реакции меньше F-напряже-ние), тогда как соответствующий переход к триэтаноламиноборату вызывает значительное понижение скорости. Структурные выводы из этих фактов подтверждаются данными реакций триэтаноламино-бората с сильными кислотами. [44]
Установлено, что все реакции образования четвертичных аммониевых солей ускоряются давлением, причем степень ускорения одной и той же реакции в зависимости от давления в разных растворителях различна. Это однозначно свидетельствует о том, что растворитель сольватирует переходный комплекс, причем степень сольватации зависит от свойств растворителя. Данные об актива-ционных объемах в реакциях образования четвертичных аммониевых солей подробно обсуждены в гл. Учитывая ионный характер переходного состояния в реакциях Меншуткина, следует ожидать, что в растворителях, обладающих высокой сжимаемостью, сольватация переходного состояния будет более существенной. [45]