Cтраница 2
Специфические эффекты растворителя общеизвестны для реакций образования четвертичных солей аммония. Так, для реакции между триэтил-амином и этилиодидом, изученной Гриммом, Руфом и Вольфом [9] в ряде растворителей, не совпадает даже порядок изменения скоростей и диэлектрических проницаемостей растворителя. Меншуткин [10] же указывал, что реакция имеет тенденцию ускоряться в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, так что некоторая корреляция все же имеется. Лейдлер и Эйринг объяснили отклонения неэлектростатическими вкладами Ф, причем наиболее важный вклад связан, по-видимому, с сольватирующей способностью растворителей. В нитробензоле четвертичные соли растворимы и ионизованы [11, 12], в то время как в бензоле они лишь слегка растворимы. [16]
Если температура смеси слишком низка, реакция образования четвертичной соли замедлится. С другой стороны, если смесь не охлаждать, она может самопроизвольно нагреться до температуры кипения ввиду экзотермического характера реакции. Выделяющееся тепло приводит к распаду четвертичного соединения с образованием 2-винилтиофена, который, если его вовремя не отогнать, может подвергнуться термической полимеризации. [17]
Если температура смеси слишком низка, реакция образования четвертичной соли замедлится. С другой стороны, если смесь не охлаждать, она может самопроизвольно нагреться до температуры кипения ввиду экзотермического характера реакции. Выделяющееся тепло приводит к распаду четвертичного соединения с образованием 2-винилтиофена, который, если его вовремя не отогнать, может подвергнуться термической полимеризации. [18]
Многие стсреохимическио вопросы были решены изящной реакцией образования четвертичной соли [27], для чего карбметоксигрунпа метилового эфира 18-дезоксирезерпиновой кислоты была восстановлена до первичного спирта, а полученное соединение ( XXXV1J1) обработано / г-толуолсульфохло-ридом, в результате чего получилась четвертичная соль ( XXXIX), которая могла образоваться только в том случае, если водороды у С15, С16 и С20 все находятся в нме-положешш. [19]
Гармалин реагирует с диметилсульфатом или йодистым метилом с образованием четвертичных солей, легко растворимых в воде и не осаждающихся аммиаком. Однако концентрированная щелочь осаждает основание, анализ которого показывает, что его состав соответствует метилгармалину, получаемому из гидроокиси четвертичного основания при потере элементов воды. [20]
Гармалин реагирует с диметилсульфатом или йодистым метилом с образованием четвертичных солей, легко растворимых в воде и не осаждающихся аммиаком. Однако концентрированная щелочь осаждает основание, анализ которого показывает, что его состав соответствует метилгармалину, получаемому из гидроокиси четвертичного основания при потере элементов воды. [21]
Несомненно, что в этом случае реакция протекает через образование четвертичной соли. При температуре выше 260 происходит обугливание; ниже ее - превращение незаметно. [22]
Эти альтернативные синтезы свидетельствуют о том, что в образовании четвертичной соли участвует атом азота цикла. [23]
Никотиновая кислота обладает амфотерным характером: растворяется в кислотах с образованием четвертичных солей, как, например, C6H - O2N - НС1, и в щелочах с образованием нормальных солей, как, например, никотината натрия CeH4O2NNa, никотината меди ( CeH4O2N) 2Cu, нерастворимого в воде, никотината кальция ( C6H4O2N) 2Ca, трудно растворимого в воде. [24]
Алкилирование 1-алкил - 1Я - 1 2 4-триазолов происходит с образованием четвертичных солей по атому N-4. Строение этих солей может быть доказано по продуктам их щелочной обработки, при которой кольцо расщепляется на метиламин и метилгидразин. Если бы кватернизация произошла у атома N-2, то при гидролизе должно бы получиться некоторое количество сгш-диметилгидр-азина. Если NH-rpynna замещена, как 1-фенил - 1Я - 1 2 4-триазоле, то возможно С-алкилирование под действием бутиллития и метилиодида при низких температурах. [25]
Реакция дихлорметиловых эфиров гликолей с аминами при охлаждении идет с образованием четвертичных солей. [26]
Замещенные 1 2 3-триазолы и бензотриазолы взаимодействуют с алкилирующими средствами с образованием четвертичных солей. [27]
Проведение реакции между дихлорметиловыми эфирами гликолей и аминами при охлаждении ведет к образованию четвертичных солей. Нагревание и проведение реакций с а-хлорэфирами гликолей, соответствующих другим альдегидам ( кроме формальдегида), приводит к отщеплению двух молекул хлористого водорода. [28]
Ацил - и сульфонилгалогениды и ангидриды кислот реагируют с пиридином мгновенно с образованием четвертичных солей, которые обычно нельзя выделить, но они являются хорошими ацилирующи-ми и сульфонилирующими средствами ( ср. Бромциан и пиридин дают бромистый 1-цианпиридиний; хлористый тионил образует хлоргидрат хлористого 1 - ( 4-пиридил) пиридиния, вероятно, по схеме ( 280 - 282) ( см. также стр. [29]
Алкилирование 1-алкил - 1 / / - 1 2 4-триазолов происходит с образованием четвертичных солей по атому N-4. Если бы кватернизацня произошла у атома N-2, то при гидролизе должно бы получиться некоторое количество сылг-диметилгпдр-азина. Если NH-группа замещена, как 1-фенил - 1 / / - 1 2 4-триазоле, то возможно С-алкнлированке под действием бутиллития п метилиодида при низких температурах. [30]