Cтраница 3
При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние проти-воион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактического, так и синдиотактического подхода. [31]
В соответствии с первым механизмом для образования переходного состояния нужен разрыв только водородной связи, в то время как по второму механизму требуется разрыв ковалентной связи. Очевидно, что структура переходного состояния для первого механизма больше напоминает структуру анионной формы индикаторной кислоты и, следовательно, представленная на рис. 3 корреляция указывает на большую обоснованность первого из обсуждаемых механизмов для рацемизации или обмена. [32]
При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние проти-воион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактичсского, так и синдиотактического подхода. [33]
К этому типу относятся реакции без образования переходного состояния, а также внешнесферные окислительно-восстановительные реакции с образованием расширенного активированного комплекса, в которых первая координационная оболочка каждого иона металла остается незатронутой. Этот тип характерен для простых реакций с переносом электрона, например, от иона металла в низшем валентном состоянии к нону металла в высшем валентном состоянии; сюда жв относятся реакции окисления большинства органических веществ ионами металлов переменной валентности. [34]
Большая часть органических реакций протекает через образование переходного состояния: исходные реагенты должны преодолеть энергетический барьер, чтобы состоялась реакция между ними. [35]
Наиболее вероятный механизм лимитирующей стадии включает образование переходного состояния типа 3, причем перенос протона либо предшествует разрыву ковалентной связи, либо происходит одновременно с ним. [36]
Вклад в суммарную скорость реакции скорости образования переходных состояний I, II и о-комплекса может быть различным. [37]
Как видно, меньшая энтропия отвечает образованию переходного состояния с () - оптическим изомером продукта. Тем не менее энтропийный фактор способствует образованию ( -) - изомера при понижении температуры. Аналогичная картина наблюдается при действии некоторых ферментов и диссимметрических катализаторов, например алкалоидов. [38]
Первый - это реорганизация растворителя при образовании переходного состояния из ионных реагентов. Для приведения реагирующих ионов в контакт во всех реакциях, за исключением реакций переноса протона и электрона, протекающих через молекулы растворителя первичных сольватных оболочек, может потребоваться частичная десольватация реагирующих ионных центров. Эта десольватация часто проявляется в больших положительных энтро-пиях активации. Для соответствия с новым распределением заряда меняется форма сольватной оболочки. [39]
Это позволяет предположить, что в образовании переходного состояния одинаково важно как образование, так и разрыв связи и что энергии переходных состояний А и В на рис. 5.15 приблизительно одинаковы. [40]
При восстановлении по Меервейну - Понндорфу для образования переходного состояния требуется выполнение строгих стерических требований [414], вследствие чего в эту реакцию вступают лишь незатрудненные кетоны. Поскольку реагент также довольно объемист, то всегда при этом образуется преимущественно аксиальный спирт. Однако необходимо, чтобы условия реакции не вызывали изомеризации ( см. стр. [41]
Эти реакции, очевидно, начинаются с образования переходного состояния, структура субстрата в котором близка к исходной структуре молекулы. Далее это состояние переходит в а-комплекс - промежуточный продукт реакции. [42]
Конфигурационное соответствие реагирующих молекул и катализатора определяет образование соответствующих диастереоизомерных переходных состояний и, как следствие, вызывает изменение стереоспецифичности с температурой и давлением, поскольку изменяется соотношение АНФ и AS переходных состояний. Изучение этих соотношений в асимметрическом катализе очень важно, поскольку, хотя это было ясно теоретически и раньше, экспериментально недавно показано, что знак и величина стереоспецифичности могут изменяться с температурой и давлением. Это заставляет с осторожностью подходить к интерпретации результатов стереохимических исследований, основанных на величине оптического выхода и знака вращения продукта. Закономерности образования самих диастереоизомерных переходных состояний, в основе которых лежит конфор-мационное взаимодействие реагирующих молекул, еще не выяснены. Поэтому целесообразно проследить на экспериментальном материале конфигурационные корреляции между строением реагирующей молекулы и катализатора для тех примеров асимметрического катализа, для которых конфигурации катализатора и молекул субстрата установлены достаточно надежно. [43]
Из этой схемы следует, что при образовании переходного состояния геометрические изменения в молекуле нитроалкана невелики, но полярность изменяется в значительной степени. Мелвин-Хьюз [99] рассматривает реорганизацию растворителя как процесс, непосредственно предшествующий разрыву и образованию химических связей. Независимо от механизма реорганизации растворителя этот процесс, вероятно, играет главную роль в определении суммарной энергии активации. [44]
Возможно, наиболее общим типом реакций обмена является образование переходного состояния, которое приводит к перераспределению химических связей при разложении. [45]