Cтраница 3
По-видимому, наиболее важными из реакций Гриньяра являются реакции с карбонильными группами альдегидов и кетонов. Подбирая подходящий альдегид или кетон, можно получить первичные, вторичные или третичные спирты. Так, формальдегид ведет к образованию первичного спирта, другие альдегиды - к образованию вторичных спиртов, а кетоны - к образованию третичных. Эти реакции проиллюстрированы ниже. [31]
В работах 232, 1051 ] сообщается, что оптимальными условиями получения несимметричных эфиров методом МФК являются: 5-кратный избыток 50 % - ного водного NaOH по отношению к спирту, избыток алкилхлорида ( который желательно использовать также и как растворитель), 3 - 5 мол. Эту смесь перемешивают при 25 - 70 С. Первичные спирты образуют эфиры с выходом 80 - 95 % за 3 - 4 ч, а для образования вторичных спиртов требуется более длительное время или большее количество катализатора. Эти трудности отсутствуют при получении метиловых эфиров с помощью диметилсульфата. В присутствии тетрабутиламмонийиодида [233] выходы были почти количественными, однако с успехом были испытаны катализаторы и с более гидрофильными анионами. [32]
Очевидная простота процесса и его освоенность как будто бы давно открывали возможность его использования для кро-кзподствк разнообразных высших спиртов. Однако, несмотря на интенсивную проработку процесса в лабораторном и опытном масштабах ( например, работы30 33), сернокислотная и прямая гидратации высших олефинов до сего времени не нашли промышленного использования. Из многих причин, обусловивших такое положение, наиболее важны следующие: трудность получения олефинов высокой чистоты; небольшой выход спиртов при значительном количестве побочных продуктов; образование вторичных спиртов, имевших до недавнего времени ограниченный спрос; сложность очистки и выделения спиртов. [33]
Производство синтетических жирных кислот окислением парафина возникло в Германии во время Великой Отечественной войны, а в СССР с 1953 г.; в настоящее время производство ведется на многих заводах. Эта реакция является цепной радикальной реакцией. Под действием катализатора от молекулы углеводорода отрывается атом водорода и остается радикал, который присоединяет молекулу кислорода и дает радикал гидроперекиси алкила. Последний, снова отнимая атом водорода от следующей молекулы углеводорода ( развитие цепи), образует гидроперекись. Распад ее может происходить в двух направлениях: с отщеплением воды она переходит в кетон, а из него образуются затем карбоновые кислоты с меньшим числом атомов углерода; с другой стороны, распад ее на два радикала приводит к образованию вторичных спиртов. [34]