Cтраница 3
Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования ст-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования - к-комплекса НС1 возрастает всего в 1 5 раза, а константа образования ст-комплекса - в 800 раз. [31]
К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а - и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а - и ( 3-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22-24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование ст-комплекса. [32]
Последнее объясняется тем, что в образующихся интермедиа-тах полностью сохраняется ароматичность бензольного кольца. Поскольку энергия резонансной стабилизации бициклической ароматической структуры существенно меньше, чем двойная энергия стабилизации бензола или пиридина, то и потеря в энергии стабилизации при образовании промежуточных адцуктов из бициклических систем значительно ниже, чем в случае пиридина. Таким образом, рассматриваемая ситуация полностью аналогична ситуации, возникающей при сравнении реакционной способности бензола и нафталина по отношению к элек-трофильным агентам: скорость реакции электрофильного замещения в нафталине значительно выше, чем в бензоле, поскольку образование ст-комплексов из нафталина сопровождается меньшей потерей в энергии стабилизации. [33]
Возможно неспеиифическое комплексообразование электрофила с я-электронной системой ароматического кольна. Этот комплекс яе обязательно должен быть включен непосредственно в механизм замещения, поскольку я-комплекс может образовываться и в условиях, которые не ведут к дальнейшей реакции. Образование л-комплекса является, как правило, бшетрой обратямой реакцией. Для того чтобы реакция замещения прошла, необходимо образование ст-комплекса. В этом комплексе электрофил обязательно связан с определенным углеродным атомом ароматического кольца. [34]
Эти комплексы образуются в результате: 1) локализации электронной пары и 2) возникновения связи С - А. Поскольку стадия 2 реализуется при возникновении каждого из а-комплексов, относительная легкость их образования может быть оценена на основе энергии, требуемой для локализации л-электронов в каждом случае. По этой причине метод называется методом энергии локализации. Поскольку лимитирующей стадией 5Е - реакций обычно является образование ст-комплекса, то ясно, что относительная скорость реакций замещения, приводящих к образованию различных изомеров, может быть примерно оценена путем расчета энергий локализации изомерных q - комплексов. К сожалению, сами эти расчеты требуют дальнейших приближений, и этот факт резко ограничивает применимость теории для количественного рассмотрения общей проблемы ориентации. Качественно можно использовать эту теорию, анализируя стабилизирующее влияние заместителей на изомерные cr - комплексы, и примеры этого будут приведены ниже. [35]