Образование - ст-комплекс
Cтраница 2
Влияние природы заместителя X в молекуле СбЩХ на соотношение орто - / пара - в данной конкретной реакции с одним и тем же электрофильным агентом в одинаковых условиях объясняется на основе метода молекулярных орбнталей и модели механизма образования ст-комплекса, который включает первоначальную атаку электрофила не на отдельный атом углерода бензольного кольца, а на л-связь. Поскольку электрофил один и тот же, коэффициент, с которым входит его реакционный центр ( например, атом N в NO в НСМО, постоянен для всех CgHjX. Постоянен также заряд на реагирующем атоме электрофила. [16]
Так, при ацилировании и-дихлорбензола при 80 С и мольном отношении углеводород: хлоранглдрид: А1С13 5: 1: 1 активность дихлорацетил-хлорида слишком высока для измерения, в то время как пропионил -, бутирил - и бепзоилхлориды оказались неспособными к реакции, так как электрофильный центр в ацилирующем агенте пассивирован электроно-донорным влиянием остатка в такой степени, что образование промежуточного ст-комплекса ArHCOR с малоактивными углеводородами типа га-дихлорбензола становится невозможным. [17]
Первая стадия процесса нитрования заключается в том, что ион нитрония, взаимодействуя с ароматическим соединением, образует я - комплекс, который затем превращается в ст - комплекс. Образование ст-комплекса является - наиболее медленной стадией реакции. Далее происходит быстрое отщепление протона и образование нитросоеди-нения. [18]
В общем случае реакция протекает через промежуточное образование метастабильных комплексов тс, и я2 и включает образование ( Т - комплекса, которое требует больших энергетических затрат. Образование ст-комплекса сопровождается перегибридизацией АО субстрата, так как / г-орбиталь атакуемого атома образует общую ст-орбиталь с вакантной орбиталью реагента. [19]
Другим интересным примером ароматического нуклеофиль-ного замещения, протекающим по механизму присоединения - отщепления, является перегруппировка Смайлса ор / ио-метилди-арилсульфонов в сульфиновые кислоты в присутствии и-бутил-лития. Эта внутримолекулярная перегруппировка включает образование спироциклического карбанионного ст-комплекса, распад которого приводит к соли сульфиновой кислоты ( В. [20]
Образование ст-комплексов - ионный бимолекулярный процесс, зависящий как от реакционной способности ароматического соединения, так и от сольватационных эффектов среды. В рассматриваемом случае скорость образования ст-комплексов k слишком велика, а скорость обратной реакции 6 i слишком мала, чтобы обратная реакция могла влиять на суммарную скорость реакции. Получившийся а-комплекс является сильной кислотой и быстро, со скоростью &2, отдает свой протон основанию. [21]
Участие анион-радикалов в реакциях нуклеофильного замещения л-нитрохлорбензола и некоторых других субстратов аналогичного характера надежно доказано динамикой накопления и расходования этих частиц в сопоставлении с течением основной реакции, подавлением реакции нуклеофильного замещения при добавлении акцепторов электронов более сильных, чем исходный субстрат, и ускорением реакции в присутствии кислорода. Тем не менее этот путь образования анионных ст-комплексов не следует рассматривать как единый механизм течения реакций нуклеофильного замещения, идущих через присоединение - отщепление. Возможны и другие его механизмы, особенно в случаях, когда субстрат не содержит нитрогрупп. [22]
 |
Идеализированная диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние. [23] |
Комплекс - к образуется между исходным ареном и реагентом Е, а комплекс 7i2 - между продуктом замещения ( АгЕ) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием ст-комплекса. [24]
Наиболее надежный подход к оценке реакционной способности ароматических соединений опирается на представление об относительной стабильности а-комплексов. В методе молекулярных орбиталей она оценивается по значению потери энергии сопряжения при образовании ст-комплекса из исходного ароматического соединения и называется энергией локализации. Чем меньше последняя, тем стабильнее о-комплекс и тем легче он должен образоваться. [25]
С этой точки зрения понятна и причина низкой конверсии 2-ацетотиенопа ( не более 50 %) при его ацетилировании. Атака ацетилий-катиона и здесь, вероятно, направляется преимущественно в положение 2 с образованием ст-комплекса ( П), распад которого приводит к исходному ке-тону. [26]
Однако распределение потенциала указывает на деблагоприятность такого процесса вследствие наличия области электростатического отталкивания, окружающей именно эти положения. СН в положении 2 уже отклонена от плоскости, как это происходит при образовании ст-комплекса. В таком случае происходит перераспределение потенциала и становится благоприятной атака электрофила по направлению, противоположному направлению связи. Несмотря на чисто качественный характер такого подхода, он достаточно наглядно демонстрирует характерные особенности рассмотренной реакции. [27]
Однако, необходимо рассмотреть и другое объяснение низкой субстратной селективности нитрования, а именно лимитирующее скорость образование л-комплексов. Мы уже приводили данные, свидетельствующие о том, что константа образования протонных л-комплексов гораздо менее чувствительна к природе арена, чем константы образования ст-комплексов. Так, при переходе от бензола к толуолу константа образования - к-комплекса НС1 возрастает всего в 1 5 раза, а константа образования ст-комплекса - в 800 раз. [28]
 |
Модель Чатта - Дьюара для связывания иона серебра с молекулой. [29] |
Даже для незамещенных молекул важность л-связывания демонстрируется структурами комплексов. Обычно комплексы имеют структуру л-комплексов, где атом металла находится над обоими атомами углерода. Иногда я-комплекс является промежуточным соединением на пути образования более устойчивого ст-комплекса. [30]
Страницы: 1 2 3