Образование - студень
Cтраница 1
Образование студня идет путем обеднения растворителем неравновесного раствора ( отделение низкоконцентрпро-ванной фц. Равновесная концентрация этой фазы очень высока, и остов студня приближается по свойствам к твердому телу. Но к этой равновесной концентрации студень приближается постепенно, так как скорость установления равновесия пропорциональна все уменьшающейся разности химических потенциалов компонентов в равновесных фазах и неравновесном растворе. [1]
Образование студня при набухании твердого полимера наблюдается только в том случае, если полимер получен высушиванием студня. Это относится, в частности, к таким полимерам, как желатина и агар-агар. [2]
 |
Схема образования внутренней структуры в студне. [3] |
Образование студня наблюдается, как известно, при свертывании крови, однако этот процесс не связан с денатурацией. При свертывании крови растворимый белок фибриноген превращается в нерастворимый фибрин. Этот процесс превращения связан с действием тромбин-фермента. Молекулы фибриногена сами по себе к образованию студня не способны. Тромбин-фермент расщепляет специфически несколько пептидных связей у фибриногена и оголяет у него некоторые реактивные центры. Взаимодействуя при встрече этими реактивными центрами, молекулы видоизмененного фибриногена, как показали В. А. Белицер и Е. Л. Ходорова ( 1950 - 1952 гг.), образуют сетку фибрина. [4]
Образование студня можно представить как начальную стадию коагуляции, возникновение коагулянионного структурирования или как начальную стадию медленно протекающего процесса разделения раствора ВМС на две фазы, одна из которых обладает огромной вязкостью. [6]
Поскольку образование глобулярного студня может происходить только при наличии групп атомов у макромолекулы, способных к образованию друг с другом прочных связей, то и светочувствительными могут быть только такие системы, полимерная основа которых содержит примесь функциональных групп, существенно отличающихся от функциональных групп элементарных звеньев по характеру взаимодействия с растворителем и способных свертывать макромолекулу в плотный клубок. [7]
 |
Кривые опушения и v. [8] |
Процесс образования студня из раствора ВМС называется застудневанием. Этот процесс состоит в возникновении новых прочных связей между макромолекулами ВМС, которые ранее существовали в растворе в качестве самостоятельных кинетических единиц. Как говорилось ранее, в растворе ВМС происходит возникновение и распад ассоциатов макромолекул. Если связи между макромолекулами в ассоциатах становятся настолько прочными, что ассоциат не распадается, то происходит образование пространственной сетки. Причины возникновения таких прочных связей могут быть разными. Так, например, если полимер содержит ионогенные группы, то взаимодействие этих групп, несущих противоположные по знаку заряды, является одной из причин образования межмолекулярных связей. [9]
При образовании студня равновесное состояние часто достигается лишь после завершения процесса застудневания. Связи между молекулами ВМС продолжают упрочняться в уже образованном студне, что приводит к специфическому явлению, который называется синерезисом. При синерезисе объем студня уменьшается, и жидкость ( растворитель), выделяемая из студня, образует новую макрофазу. При этом другая студнеобразная макрофаза продолжает сохранять форму сосуда, в котором находился первоначальный студень. [10]
 |
Схема изменения во времени вязкостных и эластических свойств застудневающей нии в протцессе формования искусственного волокна. [11] |
Для некоторых полимеров образование двухфазного студня второго типа сопровождается частичной кристаллизацией. Кристаллизация значительно ускоряется в результате концентрирования раствора в матричной фазе, поскольку это приводит к высоким степеням пересыщения. Но обычно процесс кристаллизации отстает от процесса разделения на аморфные фазы. При формовании вискозных волокон кристаллизация целлюлозы начинается после омыления тио-эфирных групп, которые нарушают регулярность полимера. [12]
Если первый путь образования студня при распаде раствора на две фазы с незавершенным расслоением равновесных по составу фаз является термодинамически возможным, то возникновение двухфазной системы при набухании твердого полимера в изотермических условиях противоречило бы второму закону термодинамики. Следовало бы ожидать поглощения растворителя только до тех концентраций, которые отвечают по составу второй равновесной фазе. [13]
Не исключена возможность образования студня и за счет других форм связи, однако они, несомненно, играют второстепенную роль. Журкина и В. А. Каргин ( 1947 - 1954 гг.) показали, что при образовании студня большую роль играют водородные связи, и, следовательно, структуризация возможна путем связывания желатиновых мицелл и молекул в точках взаимодействия пептидных группировок. [14]
Очень часто при образовании студня наблюдается упорядочение отдельных участков молекул, взаимодействующих друг с другом. Эти участки обычно ориентируются параллельно друг другу, так как такая ориентировка способствует уменьшению свободной энергии системы. [15]
Страницы: 1 2 3 4