Образование - сферолит
Cтраница 1
 |
Микрофотография в скрещенных поляроидах сферолита поли - - бензил -. - глутамата, выращенного из разбавленного раствора. [1] |
Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. [2]
Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, расходящимися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [3]
Шуур [138] объясняет образование сферолитов в процессе кристаллизации, исходя из куба с ребрами я, б и г, в котором происходит кристаллизация в направлении а, приводящая к сокращению размеров в окружающем пространстве и вовлечению в процесс кристаллизации других молекул, что автор называет автоориентацией. [4]
Процесс кристаллизации, приводящий к образованию сферолитов, делится на две стадии: возникновение зародышей и их рост. Гомогенные зародыши возникают в чистом расплаве полимера и вызываются исключительно термическими флуктуациями. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера в виде посторонних включений, нерасплавившихся кристалликов или других агрегатов макромолекул. Последние заслуживают особого внимания, ибо они характерны только для полимеров. [5]
Способность полимера ПУТТЭГ кристаллизоваться с образованием сферолитов разных знаков и морфологии может быть связана, как и в случае ПУДЭГ и ПУТЭГ [1, 2] с полиморфными модификациями этого полимера. [6]
Экспериментальные наблюдения подсказывают, что для образования сферолита в каждом данном расплаве должны выполняться два условия. Допуская, что эти условия выполняются, легко можно представить, как маленький кристалл, играющий роль первичного зародыша, инициирует рост в противоположных направлениях вдоль осей быстро развивающихся ветвистых волокон ( или фибрилл) с образованием пучка, а затем и сферолита. Остается разобраться в том, как происходит образование волокнистого кристаллического габитуса и разветвление волокон под малыми углами в различных образующих сферолиты расплавах, которые мы рассматривали. [7]
Несмотря на то, что механизм образования сферолитов полностью еще не раскрыт, уже сейчас можно утверждать, что у сех веществ, образующих сферолиты, имеются общие характерные черты. Большинство, если не все, образующие сферолиты поликристаллические агрегаты состоят из кристаллитов, которые анизотропны или асимметричны по форме. Ламеллярные кристаллиты гомополимеров явно попадают под эту классификацию. Жидкие кристаллы холестерического типа также асимметричны и образуют сферолиты, как, например, структурно асимметричные а-спирали поли-у-бензил - / - - глутамата. В последнем случае сферолиты наблюдаются даже при кристаллизации из разбавленных растворов. Углерод ( в модификации графита) имеет листоподобную или слоистую структуру; в этой системе также наблюдаются сферолиты. В расплаве низкомолекулярных органических веществ сферолиты возникают при добавлении небольшого количества примесей. Эти примеси концентрируются на определенных гранях кристалла, замедляя их рост и вызывая развитие кристалла асимметричной формы. Сферолиты низкомолекулярных неорганических солей образуются в результате метатеза при возможности диффузии разбавленного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого компонента, взвешенного в виде вязкого геля. Конвекция в этом геле исключена и рост определенной грани замедляется из-за ограниченного поступления необходимых ионов на ее поверхность. [8]
Изотактический поли-4 - метилпентен-1 кристаллизуется с образованием сферолитов, не выявленных методом двулучепреломления. При высоких температурах сферолиты этого полимера отрицательны, а при низких - положительны. [9]
Процесс кристаллизации полимеров может не заканчиваться образованием сферолитов, которые являются основными элементами надмолекулярной структуры. [10]
 |
Общая схема образования кристаллических структур ( по Каргину. [11] |
Последующий этап самоорганизации фибрилл заключается в образовании сферолитов, которые являются наиболее распространенным типом кристаллических структур. Возможны и другие сложные кристаллические структуры. [12]
На рис. 6.1 показано развитие кристалличности путем образования двумерных сферолитов. Темные точки в центре сферолитов представляют атермические зародыши, активные с самого начала кристаллизации ( разд. [13]
В силу изложенных выше причин Каргин и назвал образование сферолита кинетически, незавершенной кристаллизацией, а сами сферолиты - кинетически незавершенными монокристаллами. [14]
Для полиолефинов константа Аврами п 3, что указывает на образование сферолитов в процессе кристаллизации. Размеры сферолитов в образце кристаллического полимера могут изменяться в довольно широких пределах: от субмикроскопических до величины порядка нескольких десятков миллиметров. При быстром охлаждении расплава полиолефинов уменьшаются размеры сферолитов, что свидетельствует об увеличении скорости образования зародышей кристаллов. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5