Cтраница 3
Применение бромтрихлорметана в теломеризации ограничено тем, что в реакции с олефинами образуются в основном продукты присоединения ( см. гл. Образование теломеров отмечено лишь в случае применения этилена [58, 59], пропилена [114], бутадиена [194], стирола [195], эфиров фумаровой и малеиновой кислот [196], причем получаются главным образом низшие теломеры. [31]
Иногда наряду с простым присоединением галогенметанов протекает теломериза-ция. Так, образование теломера наблюдается в реакциях этилена с четыреххлористым углеродом [13, 16, 17], хлороформом [17] и дибромди-фторметаном [18], но не в случае более реакционноспособных галогенидов-бром-трихлорметана [19] и четырехбромистого углерода [13], в котором связь С-Вг лабильна. Мерой относительного значения реакций ( 8) и ( 9а) являются константы передачи цепи [20], которые выражают отношение скоростей реакций ( 8) и ( 9а); так, бромтри-хлорметан имеет высокую константу передачи цепи. [32]
Иногда наряду с простым присоединением галогенметанов протекает теломериза-ция. Так, образование теломера наблюдается в реакциях этилена с четыреххлористым углеродом [13, 16, 17], хлороформом [17] и дибромди-фторметаном [18], но не в случае более реакционноспособных галогенидов-бром-трихлорметана [19] и четырехбромистого углерода [13], в котором связь С-В г лабильна. Мерой относительного значения реакций ( 8) и ( 9а) являются константы передачи цепи [20], которые выражают отношение скоростей реакций ( 8) и ( 9а); так, бромтри-хлорметан имеет высокую константу передачи цепи. [33]
Под действием системы алифатический амин с относительно длинным алкильным остатком-хлорная медь выход теломеров и содержание в них аддукта СС13СН2СНС12 и других продуктов с низкой степенью полимеризации являются высокими. Повышение основности аминов способствует образованию низших теломеров. [34]
При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые результаты ( пример в. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана; ъ случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. [35]
В некоторых случаях выходы аддуктов 1: 1 бывают весьма хорошими. С простыми олефинами, такими, как этилен, происходит также образование теломеров. Полярные эффекты играют важную роль, и более высокие выходы можно ожидать в случае присоединения определенного альдегида к такому олефину, который обладает электроноакцепторными свойствами. К этой категории относятся перфторолефины, у которых имеются карбонильные группы, сопряженные с двойной связью. [36]
Итак, мы видели, что активные переносчики ( например, бромистый водород, бром и меркаптаны) могут присоединяться к олефинам с превосходным выходом ад-дукта голова к хвосту. Менее активные переносчики ( например, четыреххлористый углерод) могут присоединяться с образованием теломеров. Использование менее активных переносчиков или избытка олефина, который участвует в полимеризации, ведет к образованию полимерной молекулы, включающей в себя молекулу переносчика. [37]
Некоторые виды полимеризации, называемые реакциями тело-меризации, начинаются с гомолитического разрыва молекулы, первый осколок которой атакует полимеризующееся этиленовое производное. После нескольких конденсаций реакционная цепь обрывается в результате соединения с другим осколком исходной молекулы, что приводит к образованию теломера, в котором обе части исходной молекулы присоединены к концам полимерной цепи. [38]
Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алке-нам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1: 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке: СН3ОН первичный спирт вторичный спирт. [39]
В табл. V - XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Включены реакции, описанные в литературе до апреля 1962 г. Chemical Abstracts были просмотрены вплоть до января 1962 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место. [40]
В табл. V - XV приведены различные реакции присоединения в зависимости от типа адденда. Chemical Abstracts были просмотрены вплоть До января Ю02 г. Для включения в таблицы отобраны такие реакции, в результате которых были получены простые продукты присоединения к указанным в таблицах непредельным соединениям. В некоторых случаях включены и реакции, которые приводят к образованию теломеров, с целью наглядно показать, что реакция присоединения к данному непредельному соединению все же имеет место. [41]
Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода - реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина - реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. Эти константы представляют собой отношение скорости завершения присоединения к скорости продолжения образования теломера. При использовании одного и и того же олефина, но различных тиолов константы переноса будут соответствовать относительным скоростям отрыва атома водорода от тиолов. [42]
Положение с олефинами является несколько более сложным. Заместители, стабилизирующие R -, также увеличивают реакционную способность олефинов, поэтому тенденция к присоединению другого олефина заметно не изменяется с изменением строения. С другой стороны, стабилизация R в результате резонанса уменьшает скорость реакции замещения, что благоприятствует образованию теломера. Наоборот, стирол и метилакрилат обычно образуют только высокомолекулярные теломеры. Олефины, не имеющие концевой двойной связи, полимеризация которых тормозится вследствие пространственных затруднений, обладают лишь незначительной тенденцией к образованию теломерных продуктов, хотя выход желаемых продуктов реакции 1: 1 может быть незначительным. [43]
В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1; образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания FeCl3 благоприятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н - С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. [44]