Cтраница 3
Даже в свежеперегнанном соединении № 8, как показывают ИК-спектры, всегда содержится примесь тримера. Образование тримера фосфонитрил-хлорида может происходить за счет тримолекулярного превращения трихлорфосфазодихлорфосфина или в результате его разложения по внутримолекулярной схеме с образованием треххлористого фосфора и фрагмента ( NPC12), который затем тримеризуется. [31]
Поскольку 2 4 4-три метилпентен-1 получается приблизительно в четыре раза большем количестве, чем 2 4 4-триметилпентея - 2, можно считать, что активация происходит на 80 % вследствие отщепления метила и на 20 % в результате отщепления водорода. Чтобы предсказать образование тримеров изобутилена, нужно считать, что активироваться должны три алкена - исходный изобутилен и два диизобутилена. [32]
Заслуживает внимания преимущественное превращение бутина-2, гексина-3 и децина-5 в гексаалкилбензолы, а не в полимеры. При три-меризации моноалкилацетиленов пространственный фактор способствует образованию симметрично замещенных тримеров, особенно с увеличением объема алкильной группы. Так, мезитилен составляет 66 % смеси образующихся триметилбензолов, между тем как 1 3 5-три-н - бу-тилбензол является единственным бутилзамещенным, образующимся в соответствующей реакции. Описана также ( Хувер, 1961) реакция триме-ризации винилацетилена при - 10 С в присутствии катализатора ( u3o - C4H9O) 3Al - TiCl4, причем была получена смесь, состоящая из 9 частей 1 2 4-тривинилбензола и 1 части 1 3 5-тривинилбензола. [33]
Заслуживает внимания преимущественное превращение бутина-2, гексина-3 и децина-5 в гексаалкилбензолы, а не в полимеры. При три-меризации моиоалкилацетиленов пространственный фактор способствует образованию симметрично замещенных тримеров, особенно с увеличением обгема алкилыюй группы. Так, мезитилен составляет 66 % смеси образующихся триметилбензолов, между тем как 1 3 5-три-н - бу-тилбензол является единственным бутилзамещенным, образующимся в соответствующей реакции. Описана также ( Хувер, 1961) тримеризация винилацетилена при - 10 С в присутствии катализатора ( цзо - С4Н90) зА1 - Т1СЦ, причем была получена смесь, состоящая из 9 частей 1 2 4-тривинилбензола и 1 части 1 3 5-тривинилбензола. [34]
Согласно теории химической ассоциации, константа равновесия изменяется как exp ( AH / RT), где АЯ-энтальпия образования димера или тримера. Следовательно, полученные результаты показывают, что энтальпия образования тримера в 3 раза больше, чем энтальпия образования димера. Этого и следовало ожидать для парно-аддитивного потенциала, так как в тример входят три пары молекул, а в димер - только одна. [35]
Михайлов [15] нашел, что неидеальность систем дибутилфосфорная кислота - разбавитель ( СвНв, СС14, СНС13, гептан) близка к наблюдаемой в системах с ТБФ. Вероятно, это связано с возрастанием положительной неидеальности вследствие полимеризации ДБФ с образованием тримеров или тетрамеров. [36]
Аналогичная картина имеет место в случае тиокетонов, которые, так же как и тиоальдегиды, существуют только в виде тримсров. Вследствие этого полимеризация с участием С S-связей по существу невозможна, поскольку она ограничивается образованием тримеров, которые уже не содержат ненасыщенных связей. [37]
Тетрамер или высокополимер, будучи нагреты до 210, превращаются в нестабильный циклический тример, растворимый в органических растворителях, но легко переходящий в высокополимер. Тензиметрические определения в интервале 165 - 250 показывают, что тетрамер или высокополимер диссоциирует полностью с образованием тримера около 200, а при охлаждении легко превращается обратно в смесь высокополимеров. Измерения плотности пара и степени полимеризации представлены в табл. 1; данные серии 3 были получены со спиралью из плавленого кварца в качестве дифференциального манометра, чтобы избежать испарения ртути при высокой температуре. [38]
Подобная закономерность в изменении s - факторов наблюдается и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений ( на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [39]
Образование макромолекул при поликонденсации происходит путем взаимодействия между собой реакционных центров мономеров, олиго - и полимерных молекул. В начале процесса молекулы бифункционального мономера взаимодействуют как друг с другом с образованием тетрамеров, так и с мономером с образованием тримеров. Такой характер процесса определяет ряд особенностей стадии образования макромолекул при по-лнконденсации. [40]
На основании проведенных исследований можно считать, что крем-иийорганические соединения ( главным образом кремнеуглеводороды) очень инертны к ионным инициаторам полимеризации и несколько активнее к радикальным инициаторам. Так, например, Каназаши ( 242 ] было установлено, что в случае триметилвинилсилана полимеризация по радикальной схеме приводит к образованию тримера, а полимеризация по ионной схеме ( А1С13) не имет места вообще. [41]
В зависимости от мольного отношения Ti: А1 в этой системе бутадиен-1 3 либо превращается в линейный полимер, либо образует циклический тример. При изменении мольного отношения Ti: А1 от 1: 0 5 до 1: 5 линейный полимер образуется во все меньших количествах, и при соотношении 1: 5 реакция практически направляется только в сторону образования тримера. [42]
Дальнейшее увеличение концентрации может приводить к образованию ассоциатов более высокого порядка. В этом случае наблюдается расширение спектров поглощения димеров, иногда появляются дополнительные полосы. Уже при образовании тримеров исчезает общая точка пересечения кривых поглощения мономеров и димеров. [43]
Выше - 40 образуются преимущественно тример и тетрамер. Очень активные катализаторы типа трехфтористого бора, четыреххлористого титана, четыреххлористого олова, трехфтористого железа или серной кислоты вызывают экзотермическую реакцию, продуктом которой является главным образом тример и небольшое количество тетрамера. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют образованию тримера. [44]