Образование - трифенилметил
Cтраница 1
Образование трифенилметила обнаруживается по появлению ярко-желтой окраски раствора ( ср. [1]
В присутствии гексафенилэтана, диссоциирующего с образованием трифенилметила ( СвШЬС -, возникает смешанный димер ( С6Н5) зС - N ( C6H5) 2 - продукт взаимодействия двух разноименных радикалов. [2]
 |
Сигнальный граф к примеру IV-15. [ IMAGE ] - 38. Нормализованный сигнальный граф к примеру IV-16. jj. [3] |
Реакция разложения гексафенилэтана протекает в хлороформе с образованием трифенилметила. [4]
В обсуждаемый класс реакций попадает также классический пример образования трифенилметила и гексафенилэтана при действии серебра и других металлов на хлористый трифенилметил. Можно считать, что работой Гомберга и других достаточно ясно установлен механизм этих реакций восстановления. [5]
В гексафенилэтане центральная ковалентная связь углерод-углерод разрывается с образованием трифенилметила, который имеет один неспаренный электрон и, следовательно, обладает парамагнитными свойствами. Таким образом, соединения, содержащие неспаренный электрон, являются свободными радикалами, тогда как обычные молекулы и ионы с четным количеством электронов-диамагнитны. Следует отметить, что молекула кислорода является исключением, проявляя парамагнетизм, который истолковывается как результат бирадикальнога электронного строения молекулы кислорода. [6]
В табл. 1 приведены данные по кинетике разложения гекса-фенилэтана, растворенного в хлороформе ( с образованием трифенилметила) при 0 С. Следует отметить, что константы скорости рассчитаны тремя возможными способами с использованием как средних значений концентрации, так и значений концентрации в данный момент времени. [7]
Однако при прекращении доступа воздуха желтая окраска вскоре восстанавливается, так как часть еще оставшегося гексафенилэтана снова диссоциирует с образованием трифенилметила. [8]
Факты, констатированные среди тетраарилгидразинов и относящиеся также к явлениям диссоциации и образованию свободных радикалов, в свете этих идей находят такое же простое объяснение, как и образование трифенилметилов. [9]
Спектры ЭПР показывают, что свободный электрон не локализован на центральном атоме углерода. Образование трифенилметила из его димера является энергетически выгодным процессом, поскольку при диссоциации исчезают стерические напряжения, существующие в диме-ре. Поэтому введение в орго-положения трифенилметила метальных групп приводит к увеличению степени диссоциации димера. [10]
В то время как теплота диссоциации с образованием трифенилметила относительно нечувствительна к изменению растворителя, теплота диссоциации с образованием а ос-дифенил-р-бензоил - р-гидразила изменяется в значительной степени и всегда в этом же направлении изменяется энтропия. В этом случае создается сложная ситуация, которая не является неожиданной. При диссоциации углеводородов сольватация будет в общем небольшой и связана в основном с одним фактором - ненасыщенностью радикала, однако при диссоциации связей в N - N-цепи все атомы в исходном соединении и в продукте реакции будут сильно сольватироваться и поэтому термодинамические параметры будут отражать лишь небольшую разницу между большими величинами. [11]
Однако Хайт-шель [2] и Якобсон [3] сделали попытку согласовать цвет и химические свойства с молекулярным весом, предложив для вещества Гомберга хиноидную структуру с молекулярным весом гексафенилэтана, но такого необычного типа, что в то время можно было предполагать, что оно может иметь необходимый цвет и реакционную способность. В этот период оценить справедливость таких доказательств с помощью других наблюдений, к которым мы вернемся ниже, было весьма затруднительно, но все же несколько ученых, например Байер [4], Флюршхейм [5] и Вернер [6], несмотря на все эти сложности, смогли предугадать диссоциативное равновесие с участием сильно окрашенного очень реакционноспособного радикала, доля которого в равновесии оказывалась слишком небольшой, чтобы ее можно было измерить криоско-пическим методом. Затем в 1908 г. наличие равновесия диссоциации было полностью доказано Шмидлипом [7], который обнаружил, что скорость диссоциации, ведущей к образованию трифенилметила, и скорость реакций этого вещества с теми реагентами, которые использовал Гомберг, отличаются между собой. [12]
Страницы: 1