Cтраница 3
В заключение следует коснуться еще одной проблемы, связанной с выделением полимеров из раствора. До сих пор в этом разделе рассматривались те фазовые превращения в растворах, которые характерны для аморфных или слабо кристаллизующихся полимеров. В последнее время, как уже отмечалось, проявляется интерес к высокотермостойким полимерам и волокнам и пленкам на их основе. Как правило, такие полимеры являются жесткоцепными регулярными полимерами, склонными к относительно быстрой кристаллизации. Температура их плавления лежит преимущественно за пределами температур быстрого термического распада, и пока почти единственной возможностью использования этих полимеров является переработка в волокна через растворы, в частности через растворы в серной кислоте. Предварительное изучение этих систем показывает, что первичной стадией процесса выделения полимера из раствора при контакте с осадительной ванной является распад на аморфные фазы по механизму, типичному для некристаллизующихся полимеров, так как кристаллизация не успевает пройти из-за относительно невысокой скорости возникновения зародышей при небольших степенях пересыщения. Скорость образования зародышей аморфных фаз обычно значительно выше, поскольку в этом случае достаточно возникновения концентрационных флуктуации критического размера и не обязательно геометрическое упорядочение, свойственное кристаллическим зародышам. Но при образовании аморфных фаз в одной из них достигается уже значительное пересыщение, и процесс кристаллизации начинает протекать с большой скоростью. [31]
Для подробного изучения кинетики образования ядер и их роста Гарнер выбрал квасцы; он считал, что эти кристаллогидраты, имеющие кубическую симметрию, должны проявлять более простые свойства, чем, скажем, триклинный пентагидрат сульфата меди. Можно также приготовить ряд изоморфных или почти изоморфных солей с одинаковым содержанием кристаллизационной воды; также обычно нетрудно получить и монокристаллы достаточно большой величины. Тем не менее отдельные типы квасцов заметно отличаются в своем поведении при дегидратации. Так, некоторые из них образуют хорошо сформированные ядра дегидратации, одинаково растущие по эквивалентным кристаллографическим направлениям, а на других квасцах такие ядра, по-видимому, не образуются. Достигаемая степень дегидратации не одинакова для всех членов ряда. Одни квасцы характеризуются аномально высокими значениями частотного множителя, другие нет. В частности, ряд аномалий наблюдается у хромовых квасцов. Наконец, по-видимому, не существует каких-либо данных по рентгене - или электронографическому исследованию продуктов дегидратации, поэтому выводы относительно образования аморфной фазы неизбежно имеют характер умозаключений. [32]