Образование - енольная форма
Cтраница 3
Такэи [6019], изучая аналитические свойства ди-а-на-фтилтиокарбазона, установил, что он является более чувствительным и специфичным реактивом, чем дитизон для ртути и меди. По сравнению с ди - ( о-толил) - тиокар-базоном а-нафтиловый аналог несколько менее специфичен, но более удобен вследствие трудности образования енольной формы. [31]
Так, например, невозможность провести в обычных условиях бромирование камфорхинона ( 56) послужила одним из доводов в пользу того, что бромирование карбонильных соединений идет через енольную форму. Образование енольной формы ( 57) камфорхинона ( 50) невозможно, так как нарушился бы запрет Бредта. Таким же образом объясняют неспособность камфорхинона к дейтерообмену. [32]
Полосу поглощения при частоте 1625 см-1 можно отнести к группе СО, которая находится в сопряжении с двойной связью. Поэтому можно предположить, что при облучении диглицидного эфира этиленгликоля в нем образуется р-дикетонная группировка. Известно [252], что в случае р-дикетонов следует учитывать возможность образования енольных форм. [34]
Таким образом, при увеличении длительности реакции концентрация р-формы в смеси должна увеличиваться. Однако эти результаты не дают ответа на вопрос, откуда берется ос-форма. Устойчивой формой окиси мезитила является VII [60, 61], которая стабильнее несопряженной формы IX и еноль-ной формы XI. Квантовохимические расчеты показали [56], что среди возможных анионов VIII, X и XII наиболее устойчивыми являются VIII н X. Структуры XIII и XIV неустойчивы и безбарьерно переходят в анион VIII. Как показывают квантовохимические расчеты, отрицательный заряд в анионе VIII сильно делокализован. Следует отметить, что, как и в случае ацетона, образование енольной формы XI не обязательно для получения - формы V и что енолят-анион окиси мезитила имеет структуру VIII, в которой свободная электронная пара сопряжена с двумя я-связямн. [35]
Страницы: 1 2 3