Образование - хелат
Cтраница 2
При образовании хелатов пятичленные хелатные кольца возникают чаще, чем шестичленные ( ср. Семичленные хелатные кольца немногим стабильнее комплексов, в которых лиганды участвуют лишь одной из своих донорных групп. Если, однако, свобода вращения вокруг нескольких связей ограничена ( в макромолекулах это вполне может иметь место), то могут образовываться хелатные кольца и с большим числом членов. [16]
При образовании хелата бора с куркумином бор лишь фиксирует интенсивно поглощающую молекулу лиганда и мало влияет на хромофорную систему. Влияние центрального иона наблюдается, если бор заменить на фенильные группы, как это имеет место при образовании куркуминовых хелатов с дифенилборной или фенилборной кислотами. В этом случае происходит заметный сдвиг длинноволновой полосы поглощения в коротковолновую область. Это можно объяснить тем, что в этих хелатах предпочтительной оказывается кетонная форма непро-тонированного куркумина. [17]
Систематическое исследование образования хелатов щелочноземельными металлами с полиметилендиаминтетрауксусными кислотами выполнено Шварценбахом [1921] ( стр. В табл. 14 приведены значения р / С для таких комплексов. [18]
В этом случае образование хелата зависит от температуры и освещения. После добавления реагента пробы выдерживали 30 мин в термостате при 20 С в темноте. [19]
Наибольший интерес представляет образование хелатов и внутрикомплексных соединений. Хелатом называют комплекс с циклическими группировками, образуемый лигандом, который может координироваться ионом металла посредством более чем одной связи и выступать как полидентатный лиганд. Структура такого соединения напоминает клешни, которыми молекулы ОргАР как бы схватывают ион металла. Внутрикомплексные соединения - хелаты, в которых лиганд связан с комплексообразова-телем одновременно ионными и координационными связями. [20]
В ароматическом ряду образование хелатов наблюдается для многочисленных о-двузамещенных производных с различными функциональными группами; некоторые примеры приведены ниже. Первый тип ( а) соответствует функциональным группам, имеющим неподеленные электронные пары. Второй тип ( б) относится к функциональным группам, содержащим подвижный водород. [21]
 |
Конфигурация фрагмента молекулы оксамида. [22] |
Следовательно, при образовании хелатов необходимо преодолеть барьер вращения вокруг межкарбонильной связи. По данным ПМР-спектроскопии барьер оценен примерно в 10 ккал. Очевидно, именно это тормозит образованию внутрикомплексных соединений. [23]
Изменение флуоресценции при образовании хелатов, так же как и изменение окраски, может использоваться для контроля конечной точки титрования. Известно большое число хе-латообразующих реагентов, которые образуют флуоресцирующие хела-ты. Оксихинолин и 8-оксихинолин - 5-сульфокислота ( X) взаимодействуют с очень многими металлами с образованием интенсивно флуоресцирующих хелатов; чаще всего свечение желтое. При титровании ЭДТА флуоресценция прекращается в конечной точке титрования. Однако большее значение в качестве флуоресцентных индикаторов имеют хе-латообразующие соединения, молекулы которых имеют одну или несколько метилениминодиуксуснокислых группировок, например тимол-фталеинкомплексон ( XI) или флуорексон ( XII), известный также под названием кальцеин или флуоресцеинкомплексон. Оба индикатора используются при определении щелочноземельных элементов и марганца. [24]
С другой стороны, образование очень устойчивых хелатов 1 2 - и 2 1-нитрозонафтолов с дифенил-бором [1891] указывает на образование 6-членного хелатного цикла, но это отнюдь не означает, что катионы переходных металлов не могут образовывать 5-членные циклы. [25]
Влияние температуры на скорость образования хелатов Gr ( III) изучено на примере его комплексов с диэтилдитиокарбаминатом натрия; в растворе с рН - 6 при продолжительности нагревания 2 - 6 мин. [26]
Заметим, что при образовании хелата карбонильная группа поляризуется, причем ее углеродный атом становится более электро-фильным. Теперь уже не только облегчается нуклеофильная атака комплекса, но и активированные центры лиганда становятся местом атаки. [27]
Однако, если при образовании хелата положительный заряд хелатно-го катиона нейтрализуется присоединением отрицательно заряженных сульфогрупп, такое соединение нельзя считать истинным внутрикомп-лексным, хотя и в этом случае образуется нейтральный хелат. Нейтральные хелаты такого типа отличаются от истинных внутрикомплекс-ных соединений гораздо лучшей растворимостью в водных растворах. Между двумя предельными типами существует ряд промежуточных соединений. [28]
Качественное объяснение благоприятного эффекта для образования хелата выглядит так. Замена первой координационной молекулы воды при комплексообра - зовании молекулой аммиака или этилендиамина равновероятна. Однако замена второй молекулы воды другой аминной группой уже координированной молекулы этилендиамина более вероятна, чем замена ее свободной молекулой аммиака из раствора, так как свободный конец молекулы этилендиамина уже находится в непосредственной близости от молекулы воды, которую он заменяет. [29]
Поскольку движущей силой реакции является образование хелата 48, то оказывается невозможным карбоксилиро-вание дизамещенного а-положения. [30]
Страницы: 1 2 3 4