Cтраница 3
Шварценбах [60] предположил, что образование хелата представляет собой ступенчатый процесс: сначала би-дентатный лиганд присоединяется к катиону металла одним донорным атомом, затем происходит координация второго до-норного атома. Вероятность координации второго донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концентрации в непосредственной близости от катиона металла. В разбавленном растворе такая эффективная концентрация донорных атомов вблизи катиона металла значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме раствора, так как второй донорный атом лиганда, который уже связан одним концом с катионом металла, заключен в относительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем катион металла. [31]
Для качественного обнаружения а-аминокислот используют образование хелатов меди ( II) и нингидринную реакцию. Нингидрин реагирует с а-аминокислотами, образуя сине-фиолетовый краситель. [32]
В книге рассматриваются общие вопросы образования хелатов и использование этого типа соединений в аналитической химии для гравиметрического, объемного и фотометрического анализов. Теоретическая часть посвящена проблемам устойчивости, растворимости, селективному поглощению света и другим свойствам хелатов, на которых основано применение соединений этого класса в аналитической химии. [33]
Обычно предполагают, что при образовании хелата акволиганды гидратированного катиона вытесняются донорными атомами хелатного лиганда ( стр. Эти представления нельзя непосредственно перенести на высокозаряженные катионы небольшого размера, которые в водных растворах находятся не в виде гидратированных катионов, а образуют оксо - или гидроксокомплексы, или, другими словами, присутствуют в растворах в виде оксоанионов или оксокислот. Оксо - и гидрок-солиганды вытесняются из координационной сферы лишь немногими некислородными лигандами, например ионом F - ( стр. Несмотря на это, высокозаряженные центральные атомы иногда образуют истинные, довольно стабильные хелаты; однако их химическое поведение отличается от обычных хелатов. Хелаты этого типа устойчивы только в сильно-кислых растворах, часто образуются даже в концентрированных кислотах ( например, некоторые хелаты бора, стр. [34]
Действительно ли в нашем случае происходит образование хелата с неравнопарными лигандами и сохраняется ли эта форма хелата в растворе. Чтобы ответить на эти вопросы, мы - провели поляриметрическое титрование без выделения хелата в твердом виде. Был приготовлен раствор смешанного / - салицилал-а-фенилэтилимина, содержащий избыток / - формы. Вращение этого раствора определялось только оптически активными молекулами / - формы основания Шиффа. Если образуется хелат с неравнопарными лигандами, то появление в растворе оптически неактивных молекул хелата не будет изменять вращение раствора. Вращение будет обусловлено лишь имеющимися оптически активными молекулами основания Шиффа. Но как только вся рацемическая часть еалицилал-а-фенилэтилимина свяжется в хелат, в растворе по мере добавления ацетата металла начнут появляться ( молекулы оптически активного хелата, которые тоже будут вносить свой вклад во вращение. Так как для салицилал - ( -) а-фенилэтили-мина [ М ] 54бЛл 484, а для б с - ( салицилал - ( -) а-фенилэтилимина) меди [ М ] 546ммк - 226, то появление оптически активных молекул хелата должно вызвать уменьшение вращения раствора. Таким образом, до тех пор, пока добавляемый ацетат металла расходуется на образование оптически неактивных молекул хелата, вращение раствора не меняется. Резкое же изменение вращения должно появиться с появлением тгервых оптически активных молекул хелата. [35]
Важнейшими факторами, которые характерны для образования хелатов и которые отличают хелатообразование от образования комплексов вообще, являются первый и второй факторы. С этой точки зрения первоначальная концепция хелатного эффекта, по Шварценбаху, все еще остается простейшей и наиболее ясной моделью хелатообразования, которая хорошо объясняет, почему хелаты энергетически более стабильны по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами. Мнения же других авторов [1919] i о дополнительных эффектах, влияющих на стабилизацию хелатов, расходятся. Например, имеются данные ( см. выше) о том, что образование хелатов часто представляет собой всего лишь более экзотермичный процесс по сравнению с образованием комплексов с монодентатными лигандами; кроме того, хелаты поглощают свет в более коротковолновой области спектра, что указывает на большую силу поля лигандов. [36]
Равновесие протежирования лигандов влияет только на образование хелата состава 1: 1, в то время как присоединение второго катиона дифенилбора не зависит от протонирования хелата. [37]
Поскольку влияние рН раствора на реакцию образования хелатов очень велико, необходимо изучить влияние рН на эффективность экстракции. Оптимальное значение рН для перехода металла из водного раствора в органическую фазу определяется следующим образом. [38]
Смш должно быть значительно ниже константы образования хелата металла с ЭДТА ( / ( MY), в противном случае конечная точка титрования будет определена раньше точки эквивалентности. И наконец, для правильного установления конечной точки титрования отношение концентрации индикатора к концентрации катиона металла должно быть меньше 0 01; практически это значит, что реакция металл - индикатор должна быть очень чувствительной. [39]
Однако можно сказать, что при образовании хелатов с предпочтительно ионными связями действие ионов металлов на положение полос поглощения меньше по сравнению со сдвигом, обусловленным протоном; например, если протежирование приводит к значительному сдвигу максимума поглощения в коротковолновую область ( оксинат - Н - кжсин), то образование хелатов металлов, напротив, приводит к незначительному, едва заметному сдвигу полосы поглощения. Если протонирование приводит к значительному сдвигу в длинноволновую область ( например, образование катиона оксиниума из нейтрального оксина, оксин Н - кжсиниум), то этот эффект также значительно меньше проявляется в хелатах с ионными связями. В хела-тах с предпочтительно ковалентными связями обменные взаимодействия донорных атомов лигандов с металлом могут быть более сильными по сравнению с протоном. Максимумы поглощения оксинатов, образованных катионами переходных металлов, расположены приблизительно при 400 нм, часто из-за более сильного ковалентного взаимодействия с донорным атомом азота ( хромофор, стр. Дитизонаты металлов ( см. выше) поглощают в более коротковолновой области по сравнению с дитизоном ( ауксохром, стр. [40]
Поэтому при одном и том же рН образование хелата с диоксисоеди-нениями ( например, этиленгликолем) сопровождается замещением протона, а хелатообразование с диаминами ( например, этилендиамином) проходит по реакции присоединения. Действительно, в диоксинатодиакво-цинке [ 7пОх2 ( Н2О) г ] и аналогичных соединениях замещение двух молекул воды первичными спиртами происходит только в органических растворителях. С другой стороны, вытеснение молекул воды первичными аминами протекает значительно легче. [41]
В случае монокарбоновых кетокислот также имеет место образование енольного хелата. Однако его образование способствует смеше-нию электронов по направлению к карбоксильной группе, что и приводит к замедлению декарбоксилирования. [42]
Определению мешают галогениды; в присутствии Т1 образование хелата серебра замедляется. Мешающее влияние ионов максимально при измерении при 366 нм и минимально при измерении при 920 нм. Ртуть в концентрации меньше 200 мкг / мл не мешает определению, что является большим преимуществом этого метода по сравнению с другими. Сильно мешают Ni и Со, причем Ni сильнее мешает при измерении при 572 нм, а Со - при 920 нм. [43]
Дифосфины [37] и диар-сины, способные к образованию хелатов, значительно активнее, чем аналогичные монофосфины и моноарсины. [44]
Частным случаем комплексиметрического является хелатометрическое титрование с образованием растворимого хелата. При хелатометрическом титровании обычно используются реакции ионов металлов с производными аминопо-ликарбоновых кислот. Из производных этих к-т особенно часто применяется этилендиаминтотрауксусная кислота, обычно в виде ее двухнат-риевой соли. Прямое титрование состоит в постепенном прибавлении реагента к анализируемому раствору до достижения конечной точки титрования. При косвенном титровании определяемое вещество не взаимодействует с реагентом непосредственно, а определяется косвенно - по стехиометрически протекающей промежуточной реакции его с другим веществом, взаимодействующим с реагентом. В процессе реверсивного титрования известное количество стандартного раствора реагента титруют анализируемым раствором. [45]