Образование - боковая цепь
Cтраница 3
Вязкостные характеристики привитых сополимеров увеличиваются быстрее, чем среднечисленные молекулярные веса. Вероятно, наличие гибких боковых цепей полиметилакрилата обусловливает перепутывание макромолекул в растворе и увеличение размеров агрегатов, а следовательно, повышение вязкости растворов привитых сополимеров по сравнению с исходным сополимером. Особенно наглядно возрастание вязкости наблюдалось, при исследовании концентрированных растворов привитых сополимеров ( см. стр. Увеличение константы Хаггинса у привитых сополимеров по сравнению с исходным линейным сополимером свидетельствует об образовании боковых цепей. [31]
Индивидуальные звенья, из которых состоит макромолекула, или высокомолекулярный полимер, в свою очередь, называются мономерами, или элементарными звеньями, хотя первоначально термин мономер применяли по отношению к молекулам одного и того же типа, способным к полимеризации. В частности, диамин и двухосновную кислоту, из которой образуется полиамид, также называют мономерами. В этой монографии понятие мономера расширено за счет включения соединений, способных реагировать с функциональными группами существующего полимера с образованием боковых цепей. [32]
Степень деструкции поливинилхлорида в основном определяется температурой вальцевания. При низких температурах создаются значительные напряжения, приводящие к разрыву макромолекул и образованию макрорадикалов, способных к различным химическим превращениям. С повышением температуры вальцевания механическая деструкция полимерных молекул уменьшается, процесс гомогенизации и пластикации массы происходит быстрее, однако увеличивается термическая деструкция полимера. Возникающие при термической деструкции макрорадикалы реагируют с кислородом воздуха, в результате чего образуются перекисные соединения, распадающиеся в условиях вальцевания на перекисные радикалы. Взаимодействие перекис-ных радикалов является причиной образования боковых цепей. Оптимальные рабочие температуры вальцевания: 433 - 453 К ПВХ композиций; 413 - 423 К полиэтилена; 383 - 453 К пресс-порошков. [33]
Три гидроксильные группы каждого остатка ангидроглюкозы активируются едким натром. Далее эти группы подвергаются этерификации окисью этилена, что приводит к образованию гидроксиэтильного эфира целлюлозы. Окись этилена реагирует как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной группой оксиэтилцеллюлозы. В этом случае идет процесс полимеризации с образованием боковых цепей. В результате, в отличие от известных производных целлюлозы, оксиалкильные целлюлозы характеризуются не только высокой степенью замещения ( СЗ) гидроксильных групп в элементарном звене макромолекул целлюлозы, но и числом молей окиси этилена, присоединенных к первичному гидроксилу образовавшейся ОЭЦ. Степень молярного замещения ( МЗ) определяет число молей оксиэтилена, которое присоединилось к каждому остатку ангидроглюкозы. [34]
По поводу механизма образования гидроперекиси жирной кислоты мнения пока еще расходятся. В соответствии с результатами современных исследований, по-видимому, при обычной температуре происходит преимущественно внедрение кислорода по месту связи С - Н, а при высокой температуре-по месту двойной связи. Структурирование молекул жирной кислоты может происходить за счет перекисных групп, которые, как в линоксине ( стр. Однако для пленкообразова-ния большее значение имеет полимеризация по двойным связям, инициируемая перекисным катализатором. Как уже указывалось, в жирных маслах имеется и бутадиеновая конфигурация, поэтому здесь, как и в каучуке, образуется сетчатая структура. Присоединение олефинов к остаткам жирных кислот, имеющих НОО-группы, может привести к образованию боковых цепей и сетчатой структуры ( см. привитые сополимеры, стр. [35]
По поводу механизма образования гидроперекиси жирной кислоты мнения пока еще расходятся. В соответствии с результатами современных исследований, по-видимому, при обычной температуре происходит преимущественно внедрение кислорода по месту связи С - Н, а при высокой температуре-по месту двойной связи. Структурирование молекул жирной кислоты может происходить за счет перекисных групп, которые, как в линоксине стр. Однако для пленкообразова-ния большее значение имеет полимеризация по двойным связям, инициируемая перекисным катализатором. Как уже указывалось, в жирных маслах имеется и бутадиеновая конфигурация, поэтому здесь, как и в каучуке, образуется сетчатая структура. Присоединение олефинов к остаткам жирных кислот, имеющих НОО-группы, может привести к образованию боковых цепей и сетчатой структуры ( см. привитые сополимеры, стр. [36]
 |
Зависимость эффективности пластикации каучука в присутствии кислорода от температуры. [37] |
Наиболее важными факторами, позволившими понять механизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение; скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями ( см. раздел Другие полимеры, стр. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией ( правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольшое, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [38]
Страницы: 1 2 3