Cтраница 2
Другими удобными методами синтеза могут служить образование циангидрина ( 1, стр. [16]
Однако такое присоединение не должно облегчать образования циангидрина, так как оно представляет собой конкурентную возможность насыщения карбонильной двойной связи. [17]
Однако такое присоединение не должно облегчать образования циангидрина, так как оно представляет собой конкурентную возможность насыщения карбонильной двойной связи. Действительно, если бы константа равновесия для такого присоединения имела значительную величину, то избыток гидроксил-ионов мог бы подавлять образование циангидрина, связывая ацетон в аддукт-1. В самом цианистом водороде отсутствует неподеленнай пара электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода. Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному атому. [18]
Несмотря на то что изучение скорости образования обычных циангидринов затруднительно, при количественном измерении циангидринного равновесия были получены важные результаты. [19]
Известно, что алъдолъная конденсация аналогична образованию циангидринов и часто протекает по общему механизму присоединения Лэпуорта. [20]
Первое из приведенных уравнений соответствует медленной стадии образования циангидрина. Продукт реакции после прототропного превращения имеет такое строение, что может принять участие в медленной стадии процесса альдольной конденсации, представленной третьим уравнением. Кинетика требует, чтобы либо третья, либо четвертая стадия была наиболее медленной из всех. Однако, учитывая, что циангидринное равновесие быстро устанавливается в присутствии таких больших количеств цианид-ионов, которые обычно применяются в подобных случаях, можно не сомневаться в том, что самой медленной стадией будет третья. [21]
Это можно легко наблюдать на примере реакции образования циангидрина см. стр. [22]
Это можно легко наблюдать на примере реакции образования циангидрина ( см. стр. [23]
В заключение отметим, что скорости реакций образования циангидринов и восстановления боргидридом натрия изменяются сог вершенно так же, как соответствующие положения термодинамического равновесия: соединение, которое легко образуется, преобладает в равновесии. Это значит, что действуют отношения линейности свободных энергий ( корреляционные уравнения, см. гл. [24]
В то время как присоединение цианистого водорода с образованием циангидринов характерно лишь для альдегидов и наиболее реакционноспособных кетонов, в реакцию сопряженного присоединения вступают многие кетоны и сложные эфиры. [25]
Небольшое вращение было обнаружено при галогенирова-нии олефинов, образовании циангидринов [1292], при бисгидр-оксилировании с помощью перманганата [1761] и в реакции Дар-зана [923, 951, 1566] в присутствии Ае, С и аналогичных катализаторов. Утверждения о проведении энантиоселективного синтеза фенилоксиранов из триметилсульфонийиодида и бенз-альдегида в присутствии 50 % - ного водного NaOH и катализатора А [500, 555] оказались, как было показано [501] позже, ошибочными; оптическая активность в этих опытах была обусловлена наличием В. Эта реакция протекает в водной фазе и, по-видимому, имеет мицеллярный характер. [26]
На рис. 6.3 нанесена также зависимость логарифма константы равновесия образования циангидринов из замещенных бензальде-гидов и синильной кислоты [76] от констант заместителей. Реакционная способность карбонильной группы здесь возрастает с ростом дефицита электронов на карбонильном углероде [ см. (6.24) ], так что наблюдается зависимость от эффектов заместителей, обратная изменению основности карбонильного атома кислорода. [27]
Присоединение цианистого водорода к альдегидам и кетонам ведет к образованию циангидринов, являющихся важным полупродуктом для получения многочисленных применяемых в промышленности нитрилов. [28]
Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично цианид-иону при образовании циангидрина ( стр. [29]
Затем анион присоединяется к карбонильной связи аналогично цианид-иону при образовании циангидрина ( разд. [30]