Образование - четырехчленный цикл
Cтраница 3
Анализ результатов исследований позволил предположить четыре наиболее вероятных механизма комплексообразовання с фосфоновой группировкой. Первый механизм предполагает образование четырехчленного цикла, в котором атом металла связан с двумя атомами О фосфоновой группы. [31]
При наличии в качестве заместителей групп СН3 и СеН5 образуются пятичленные иодлактоны и некоторое понижение скорости во втором случае может быть обусловлено делокализацией положительного заряда атома углерода. Большая энергия активации в первом случае объясняется образованием четырехчленного цикла. [32]
Конечно, эта реакция не обязательно приводит к образованию четырехчленных циклов. [33]
Так, отмеченное выше образование бирадикалов при невертикальном возбуждении олефинов может быть использовано для получения циклических димеров. Образующийся по схеме Шенка би-радикал, взаимодействуя с я-связью невозбужденной молекулы активирует последнюю с образованием четырехчленного цикла. [34]
Эффективность геминальных атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атомов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые могут способствовать увеличению угла F-С - F и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов F-F, будет значительно больше в случае образования четырехчленных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-нов и кетенов. [35]
 |
Образование полиметиленовых циклов с различным числом членов. [36] |
Для р-амино - и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминиро-вания и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у ос-углерод-ного атома ( р-окси - и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для е-амино - и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях - образование семичленного цикла и поликонденсация. [37]
При возбуждении олефинов исчезает двоесвязаиность между центральными С-атомами, и наблюдается поворот заместителей на 90, фотоциклоприсоединение вследствие этого можег быть лишь побочным процессом, сопутствующим Е, Z-изомери-зации или безызлучательной дезактивации. Однако, если в цик-лоалкене вращение заместителей исключается или, по крайней мере, энергетически невыгодно ( например, в циклопропенах, циклобутенах, циклопентенах, бициклогептенах), то преобладает циклоприсоединение с образованием четырехчленных циклов. [38]
Образование шестичленных циклоалкенов и восьмичленных цикло-алкадиенов позволяет предположить, что самоконденсация ненасыщенных соединений может также привести к образованию циклических систем иных размеров. К этой категории реакций относятся в общем все реакции олефиновых соединений с различными веществами, приводящие к производным циклобутана. Образование четырехчленных циклов пространственно менее выгодно, чем шестичленных, тем не менее во многих случаях оно имеет место ( Angew. Действительно, бутадиен-1 3 образует не только шести - и восьмичленные циклы, но и четырехчленные. [39]
В качестве X в рсакцию целесообразно вводить карбсны ( R2C:) п нитрены ( R - N:) или соединения, из которых они легко могут быть Получены ( см. разд. К этому типу реакций относят также эпоксидироваиие ( разд. При / 2-циклоприсоединении происходит образование четырехчленных циклов. [40]
Образование мостиков может происходить посредством до-норного атома, входящего в координационный хелатный узел, или через не координированный данным металлом донорный атом. Взаимодействие первого типа, характерное для р-дикето-нов, происходит без изменения их дентатности. Взаимодействие второго типа свойственно серосодержащим лигандам, склонным к образованию четырехчленных циклов, и происходит при одновременном понижении дентатности одного из двух лигандов. [41]
Образование устойчивого комплекса металла требует наличия в молекуле реагента кислотных или основных аналитических функциональных групп, предпочтительно в тех положениях, которые допускают замыкание пяти - или шестичленных хелатных циклов ( см. разд. Наиболее часто в этих группах встречаются атомы О, N, S. Если оба донорных атома представляют собой атомы серы, то возможно также образование устойчивых четырехчленных циклов. [42]
При обычных температурах, когда в реакционной смеси находится преимущественно трансоидная форма, происходит образование транс-полимера. При увеличении температуры в смеси возрастает количество молекул цисоидной формы бутадиена, конденсация которых друг с другом или с молекулой трансоидной формы диена по схеме диенового синтеза приводит к образованию шестичленного димера. При дальнейшем возрастании температуры количество цисоидной формы в смеси настолько увеличивается, что может происходить конденсация двух цисоидных молекул в 1 и 4 положения с образованием восьмичленного димера [53-55]; соединение двух молекул диена 1 и 2 углеродными атомами ( цисоидной или трансоидной конформации) приводит к образованию четырехчленного цикла. [43]
Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех -, пяти - и шестичленных циклов. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех - к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. [44]
Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино - и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для 3-амино - и Р - ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ( р-окси - и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. [45]
Страницы: 1 2 3 4