Cтраница 4
Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино - и сс-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино - и Р - ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ( р-окси - и р-аминопивалиновые кис лоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. С-оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация; восьмичленный цикл не образуется. [46]
Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленные циклы. Для а-амино - и ос-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для ( 3-амино - и Р - ОКСИКИСЛОТ характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму - элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома ( ( 3-окси - и fi - аминопивалиновые кислоты), протекает реакция поликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. [47]
Приводящие к четырехчленным кольцам ( я л) - циклоприсоединения (9.10) происходят удовлетворительно только с моноолефинами, обладающими жесткой структурой. Энергетическая поверхность возбужденного состояния должна здесь перекрываться с энергетической поверхностью основного состояния, которая в этом месте имеет максимум. В этом случае чрезвычайно облегчается безызлучательная дезактивация и соответственно затрудняется фотореакция. У оле-финов с жесткой структурой, например циклопропена, цикло-бутена, бициклогептена, но не циклопентена, этот поворот невозможен или, по крайней мере, энергетически невыгоден, так что здесь преобладает образование четырехчленных циклов. Сопряженные олефины и а р-ненасыщенные карбонильные соединения, очевидно, являются более жесткими вследствие сопряжения и часто гладко превращаются в четырехчленные кольчатые ад-дукты. [48]