Образование - циклогексанон
Cтраница 2
Активность никелевых катализаторов определялась по реакции дегидрогенизации циклогексана в интервале температур 282 - 325 С, а медных и железных катализаторов - по реакции дегидрогенизации циклогексанола с образованием циклогексанона в интервале температур 160 - 220 С для меди и 290 - 350 С для железа, причем предварительными опытами было показано, что ни медь, ни железо не катализируют реакции дегидрогенизации циклогексанового кольца. [16]
Таким образом, реакция протекает в четыре стадии: образование моноцианэтилированного циклогексанона ( I) ( возникновение первого асимметрического атома углерода), образование дицианэтилированного продукта ( II) ( асимметрический центр исчезает), затем образование грицианэтилированного циклогексанона ( III) ( появление нового центра асимметрии) и, наконец, образование тетрацианэтилированного циклогексанона ( IV) с полной симметризацией молекулы. Рацемизация ( I) и ( III) возможна, но при низких температурах ( 20 - 25) она невелика. [17]
Так как наиболее ценным продуктом реакции окисления является циклогексанон, то представляют интерес следующие варианты процессов: 1) направить окисление в сторону образования гидроперекиси циклогексана, а разложение ее путем подбора катализаторов можно провести почти целиком в направлении образования циклогексанона. Накопление гидроперекиси при окислении обеспечивается покрытием реактора эмалями, не влияющими на распад гидроперекиси; 2) в настоящее время циклогексанол дегидрируют в циклогексанон, хотя это можно достичь в самом процессе окисления. [18]
Таким образом, реакция протекает в четыре стадии: образование моноцианэтилированного циклогексанона ( I) ( возникновение первого асимметрического атома углерода), образование дицианэтилированного продукта ( II) ( асимметрический центр исчезает), затем образование грицианэтилированного циклогексанона ( III) ( появление нового центра асимметрии) и, наконец, образование тетрацианэтилированного циклогексанона ( IV) с полной симметризацией молекулы. Рацемизация ( I) и ( III) возможна, но при низких температурах ( 20 - 25) она невелика. [19]
Сопоставим теперь эти цифры с действительно наблюдаемыми скоростями образования циклогсксапопа в реакции. Скорость образования циклогексанона, определенная из рис. 1, не является истинной, а выражает собой разность истинной скорости образования и скорости дальнейшего окисления циклогексанона. Зная соответствующую константу скорости окисления, легко определить действительную скорость образования циклогексанона. Сравнивая, находим, что путем распада гидроперекиси образуется 4 3; 5 2 и 12 7 % циклогексанона для соответствующих моментов времени. [20]
 |
Кетонное расщепление р-кетоэфиров. [21] |
При этом происходит альдольно-кротоно-вая конденсация с образованием соответствующего производного циклогексанона. [22]
До настоящего времени не найдены такие катализаторы, с помощью которых можно существенно повысить глубину окисления при сохранении высокого выхода кетона и спирта. Трудности создания таких катализаторов связаны с тем, что процессы образования циклогексанона и циклогексанола и их дальнейшего окисления с образованием в конечном итоге адипиновой кислоты лимитируются элементарными реакциями одного и того же перекисного радикала с молекулами этих соединений и циклогексана. [23]
Это связано не только с деградацией адипиновой кислоты в результате реакции окислительного декарбоксилирования. На стадиях превращения циклогексана в гидроперекись циклогексила, распада гидроперекиси с образованием циклогексанона и циклогексанола, окисления циклогексанола в циклогексанон и последнего в а-гидропе-рекись циклогексанона потери на побочные реакции невелики ( см. схему окисления, гл. Наибольшие потери происходят при распаде а-гидроперекиси циклогексанона и окислении адипинового альдегида. Это подтверждается тем, что при окислении меченного радиоактивным углеродом циклогексанона выход меченой адипиновой кислоты составляет около 75 % ( см. гл. [24]
 |
Изменение конверсии исходного ацеталя 46 при ВГП. [25] |
Затем разрыв С-О связи в интермедиатах 49 и 50 приводит к образованию продуктов 51 и 47 соответственно. Разрыв С-С и С-О связи, миграция водорода, а также потеря оксида углерода интермедиатом 51 приводят к образованию циклогексанона ( 48) и ацетона ( 45), которые и являются конечными продуктами. [26]
Аналогия сохраняется в ряду циклических соединений. Производные, у которых один заместитель обязательно имеет аксиальное направление, а другой - экваториальное ( д), труднее подвергаются превращению и реакция направляется в сторону образования циклогексанона. [27]
Сопоставим теперь эти цифры с действительно наблюдаемыми скоростями образования циклогсксапопа в реакции. Скорость образования циклогексанона, определенная из рис. 1, не является истинной, а выражает собой разность истинной скорости образования и скорости дальнейшего окисления циклогексанона. Зная соответствующую константу скорости окисления, легко определить действительную скорость образования циклогексанона. Сравнивая, находим, что путем распада гидроперекиси образуется 4 3; 5 2 и 12 7 % циклогексанона для соответствующих моментов времени. [28]
Обращает на себя внимание то, что с самого начала реакции концентрация гидроперекиси циклогексила значительно превышает концентрацию остальных продуктов реакции, причем ее максимальная величина достигается значительно раньше, чем у циклогексанона и цик-логексанола. Характерно также и то, что максимальная концентрация гидроперекиси в этом случае более чем втрое превышает концентрацию гидроперекиси, достигаемую в стальном сосуде. Рассмотренная кинетическая картина хорошо согласуется с представлением о первичном образовании гидроперекиси циклогексила и ее дальнейшем распаде с образованием циклогексанона и циклогексанола. [29]
 |
Каталитическое гидрирование олефинов. [30] |
Страницы: 1 2 3