Cтраница 1
Образование эпоксидов идет только при условии, что атомы галогена и кислорода находятся в транс-положении. [1]
Образование эпоксида при реакции Па - Ilia вероятно в соответствии с принципом Франка - Кондона. Кроме того, у атома кислорода имеется две свободные пары р-электронов, расположенных почти перпендикулярно его связи с С1, одна из которых может сравнительно легко взаимодействовать с кар-бониевым атомом С2 без разрыва О-О - связи. Из-за наличия заслоненной конформации Ilia эпоксид обладает сравнительно большой энергией и поэтому легко подвергается сольволизу, причем кольцо окиси этилена раскрывается с образованием гранс-продукта быс-аксиально ( ср. [2]
Образование эпоксидов, раскрытие и миграция эпоксидного кольца в ряду углеводов предоставляет в распоряжение конфор-мационного анализа обширный материал, который явился предметом обсуждения в многочисленных публикациях. Общие принципы уже рассмотрены в разд. [3]
Образование эпоксида по пути 2а - - За является вероятным несоответствии с принципом Франка - Кондона. [4]
Образование эпоксидов из альдегидов и кетонов. [5]
Образование эпоксида соединения, которое имеет строение холестанола, за тем исключением, что в положении 9 11 находится двойная связь. [6]
Для образования эпоксидов чаще всего применяют надбен-зойную кислоту и мононадфталевую кислоту. [7]
Эпоксидироваиие - образование эпоксидов ( циклических простых эфиров) при действии пероксикислоты ( надкислоты) на алкен. [8]
Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола и хлористого аллила с ацетальдегидом при 50 - 100 О и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин - ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е17 2 ккал / молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы заместителя при двойной связи в а-олефине. [9]
Различия в стереохимии образования эпоксидов иэ этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона ( см. ниже); в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакцион-носпособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [10]
Однако если при образовании эпоксида происходит: жранировапие гидроксилыюй группы, то такой эпоксид является более лнпофилышм. Примером тому служит 14а, 15а - эпоксиацетат 17а - оксидезоксикортикостеропа ( Блум и сотрудники [1,2]), в случае которого, вероятно, имеет место образование внутримолекулярных мостиков между 17а - гидроксилыюй группой н атомом кислорода эпоксигрушш, в результате чего величина Rf повышается по сравнению с соответствующей величиной для ацетата 17сс - окси-дезоксикортикостерона. Изменение величины Rf стероидов за счет окисления последних в кетоны или кислоты или путем их превращения в соответствующие эпоксисоединения или сложные эфиры с большим успехом можно использовать для идентификации стероидов на хроматограммах в микроанализе. [11]
Было бы наивно ожидать образования эпоксидов во всех теоретически подходящих для этого системах. [12]
Другой реакцией окисления является образование эпоксидов, в частности соответствующих диоксипроизводных, из ненасыщенных соединений при действии фторкислот. [13]
Однако если существует возможность образования диа-стереомерных эпоксидов, то реагент 75 обычно атакует с более затрудненной, а реагент 74 - с менее затрудненной стороны. Другое различие в поведении реагентов 74 и 75 заключается в том, что в реакции с сс р-ненасыщенными кетонами 74 дает только циклопропаны ( реакция 15 - 49), тогда как 75 приводит к образованию оксирана. [14]
Реакция, по-видимому осуществляется через образование эпоксида. [15]