Cтраница 3
Другим интересным примером является определение различных типов соединений с двойными связями между углеродными атомами по разнице в скоростях их реакций с пероксибензойной кислотой, проходящих с образованием эпоксидов. [31]
Если во второй стадии осуществляется атака кислорода на углеродный атом, непосредственно связанный с атомом серы, с противоположной от сульфониевой группы стороны, то переходное состояние для образования эпоксида должно иметь различные конформации в случае трео - и эритро-бетаинов. [32]
Эпоксидный цикл, как известно, легко раскрывается при действии нуклеофилов. Как и образование эпоксидов, эта реакция идет по механизму SN2, причем по правилу Красусского преимущественно разрывается связь между атомом кислорода и менее замещенным атомом углерода. [33]
Карбонильные соединения, в молекулах которых с карбонильным атомом углерода связаны электроноакцепторные заместители, в качестве основного продукта образуют эпоксиды. В случае образования эпоксида отрицательно заряженный кислород вытесняет из бетаина молекулу азота. В случае сульфониевых илидов из бетаина вытесняется молекула соответствующего сульфида ( см. гл. [34]
Таким образом, из ХОП лишь альдрин и гептахлор, содержащие незамещенную двойную связь, достаточно легко реагируют с окислителями. При этом не исключена возможность образования высокотоксичных эпоксидов, что делает недопустимым применение окислителей для очистки природных вод от этих соединений. [35]
Однако и этот путь становится, по-видимому, неприемлемым при переходе к неактивным рлефинам, как это показали Гассом с сотрудниками, Хавкинс, Куин и Майо. Кроме того, при таком пути образования эпоксидов можно было бы ожидать образования ( из R - Ое) эквимолекулярных количеств соответствующих непредельных спиртов, но это не было обнаружено. [36]
Из двух общих методов синтеза эпоксидов один уже был приведен в гл. Алкены окисляются перкислотами в неполярной среде с образованием эпоксидов. Здесь будут приведены только два примера. [37]
Из двух общих методов синтеза эпоксидов один уже был приведен в гл. Алкены окисляются перкислотами в непо-пярной среде с образованием эпоксидов. Здесь будут приведены только два примера. [38]
Если же образовался бромолефин ( XVII), то оставшийся в нем галоген достаточно сильно связан с углеродом, чтобы замещаться при нуклеофильном гидролизе. С разбавленными водными щелочами гидролиз гране-1 2-дигалогенидов протекает через образование эпоксида, а это может привести к обращению начальной конфигурации у каждого углеродного центра. [39]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, ifuc - 2-бутен образует смесь цис - и / тер оме-изомеров окиси 2-бутена. [40]
Очевидно, что присоединение бирадикального кислородного атома происходит преимущественно по менее замещенному этиленовому углеродному атому. Промежуточный аддукт ( триплетное состояние) стабилизируется либо замыканием кольца с образованием эпоксида, либо радикальной перегруппировкой, при которой водородный атом или метильная группа мигрируют к соседнему углеродному атому. Анализ продуктов, содержащих меньшее число углеродных атомов, указывает, что происходит фрагментация в радикальном процессе. Так же как и в случае триплетных карбенов, присоединение атомарного кислорода нестереоспецифично, с-2 - бутен образует смесь цис - и горане-изомеров окиси 2-бутена. [41]
Ненасыщенные углеводороды могут окисляться одновременно и по метальной кольцевой группе, и по двойной связи молекулы. Впоследствии детальные исследования выявили и другой путь окисления алкенов, ведущий к образованию эпоксидов, диолов, ненасыщенных кислот. [42]
Реакции окисления имеют большое значение в процессе разрушения ароматического кольца и метаболизма стойких пестицидов, например галоидопроизводных углеводородов. Для циклодиеновых соединений ( гептахлор) характерно прямое окисление двойных связей с образованием эпоксидов, которые более токсичны, чем исходные вещества, и являются первыми метаболитами, с которых начинается разрушение пестицида в живых организмах. [43]
В организме теплокровных ( собаки, крысы) Г окисляется по двойной связи в пятичленном кольце с образованием эпоксида. Этот продукт откладывается в жировой клетчатке, в меньшей мере - в печени, почках, мышцах, но не в мозге. [44]
В заключение следует отметить, что реакцию метилендиме-тилоксисульфурана ( VIII) с альдегидами и кетонами, по-видимому, можно использовать для получения эпоксидов. Кроме того, имеет значение реакция этого илида с а, - ненасыщенными карбонильными соединениями, которая позволяет получать цик-лопропановые производные без конкурирующего образования эпоксидов. В этом отношении метилендиметилоксисульфуран, видимо, дополняет, а не дублирует метилендиметилсульфуран, реакция которого с теми же самыми ненасыщенными карбонильными соединениями позволяет селективно синтезировать эпок-сиды. [45]