Cтраница 3
Таким образом, электролиз солей насыщенных жирных кислот приводит к синтезу углеводородов. Промежуточное образование перекисей при электролизе подтверждается тем, что вблизи анода неоднократно удавалось качественным путем установить присутствие перекиси водорода или надкислоты. [31]
Промежуточное образование перекиси железа из Fe - и Н202 они отрицают. [32]
Перекиси были выделены в качестве промежуточных соединений при окислении фталгидразидов перекисью водорода ( стр. Однако промежуточное образование перекиси не является необходимым для появления свечения, поскольку другие окислители, например гипохлорит натрия, при окислении которым перекись, по-видимому, не образуется, также способны вызывать люминесценцию. Все же, ввиду того что характер свечения, появляющегося при действии перекиси водорода и ускорителей, отличается от свечения, вызываемого другими окислителями, и по продолжительности и по интенсивности, альтернативный путь, предполагающий образование перекиси, является, по-видимому, приемлемым. [33]
Перекиси были выделены в качестве промежуточных соединений при окислении фталгидразидов перекисью водорода ( стр. Однако промежуточное образование перекиси не является необходимым для появления свечения, поскольку другие окислители, например гипохлорит натрия, при окислении которым перекись, по-видимому, не образуется, также способны вызывать люминесценцию. Все же, ввиду того что характер свечения, появляющегося при действии перекиси водорода и ускорителей, отличается от свечения, вызываемого другими окислителями, и по продолжительности и по интенсивности, альтернативный путь, предполагающий образование перекиси, является, по-видимому, приемлемым. [34]
Теория промежуточного образования перекисей при действии молекулярного кислорода на окисляемые субстраты исходит из положения, что активирование молекулы 0 0 путем ослабления одной из двух связей, соединяющих ее атомы, требует меньшей затраты энергии, чем расщепление ее на два свободных атома. Это положение остается в силе независимо от того, какое количество энергии требуется для расщепления 02 на атомы, тем более что 117 ккал вовсе не такая малая величина. [35]
Химическая сущность процессов, протекающих при окислении парафина, еще не выяснена во всех деталях. Установлено, что реакция протекает через промежуточное образование перекисей, причем, как в большинстве процессов самоокисления ( Рихе), на первой стадии реакции, по-видимому, образуется гидроперекись. В этом отношении данный процесс напоминает сульфохлорированиз парафинов ( SO2 C12) на свету ( мерзоль-процесс), которое будет описано далее. [36]
Химическая сущность процессов, протекающих при окислении парафина, еще не выяснена во всех деталях. Установлено, что реакция протекает через промежуточное образование перекисей, причем, как в большинстве процессов самоокисления ( Рихе), на первой стадии реакции, по-видимому, образуется гидроперекись. В этом отношении данный процесс напоминает сульфохлорированиа парафинпн ( SO2 C12) на свету ( мерзоль-процесс), которое будет описано далее. [37]
Результаты рассмотренных исследований позволяют считать установленным, что электрохимический синтез Кольбе протекает с промежуточным образованием свободных радикалов, и, следовательно, подтверждают радикальный механизм этой реакции. Они не ислючают, однако, возможности промежуточного образования перекисей ацилов, если предположить, что последние разлагаются по радикальному механизму. [38]
Основы теории медленного окисления органических соединений заложены акад. Согласно его перекисной теории, окисление органических веществ протекает через промежуточное образование перекисей, которые и играют важную роль в развитии окислительного процесса. При этом первичная перекись является достаточно активным соединением. [39]
При низких плотностях тока углеводороды, получаемые из раствора ацетата натрия, содержат в большом количестве метан, но при увеличении тока главным продуктом электролиза становится этан. Поэтому естественно предположить, что первоначально образующиеся ацетатные радикалы немедленно разлагаются ( возможно с промежуточным образованием перекиси ацетила), давая двуокись углерода и метальные радикалы. Отсутствие изобутилена в газе, богатом метаном, может быть легко объяснено его окислением на аноде. Если подвергнуть электролизу водный раствор пропионата натрия, то анодный газ содержит обычно большие количества этилена. Продукты электролиза солей масляной, валерьяновой и других кислот также содержат довольно большие количества ненасыщенных углеводородов, присутствие которых легко может быть объяснено разложением свободных радикалов. [40]
Для объяснения хемилюминесценции, возникающей при окислении фталгидразидов, было предложено несколько механизмов. Вебер [ 85J расширил представления Альбрехта, предположив на основании наблюдений Дрю и Гарвуда возможность промежуточного образования перекиси. [41]
В частности, имеется ряд работ по алициклическим соединениям. Изучено гидроксилирование циклогексанона и превращение его в адипиновую кислоту [282], хотя это окисление, вероятно, протекает через промежуточное образование перекиси кетона, в связи с чем оно не должно рассматриваться в этом разделе. [42]
В своем стремлении положить теорию дегидрирования в основу учения о биологических окислительных процессах Виланд пришел к мысли, что всесторонне исследованное активирование кислорода в них никакой роли не играет. Заявляя себя последователем теории Энглера-Баха, поскольку самопроизвольное окисление ненасыщенных веществ протекает в отсутствии воды, он утверждает, ЧТОБ водных растворах, а следовательно, и в живых клетках окисление идет не путем активирования молекулярного кислорода через промежуточное образование перекисей, а путем активирования водорода и последующего дегидрирования. [43]
Байер предположил, что последний действительно является первичным продуктом фотосинтеза. Теперь ясно, что фотосинтез представляет собой очень сложную цепь энзиматических химических превращений, идущих через образование ряда промежуточных продуктов с участием соединений фосфора, азота и др. Новые данные о фотосинтезе подтверждают окислительно-восстановительную теорию К. А. Тимирязева и, невидимому, также пероксидную теорию А. Н. Баха [287], впервые указавшего еще в 1893 г на роль промежуточного образования перекисей при фотосинтезе растений, а также на участие в нем окислительных и восстановительных ферментов. [44]
Ускоряющее действие металлов платиновой группы на гидролитические окислительно-восстановительные реакции основано на том, что, благодаря их сродству к кислороду и к водороду, металлы эти образуют неустойчивые и очень активные соединения как с гидроперок-сидом, так и с оксипергидридом; они функционируют здесь, как амбо-катализаторы. Но катализаторы в живых существах, ферменты, характеризуются своей специфичностью. Процессы окисления, основанные на промежуточном образовании перекисей, ускоряются пероксидазой; процессы восстановления, основанные на промежуточном образовании пергид-ридов, ускоряются ферментом Шардингера. [45]