Cтраница 3
Низкая стабильность первичных анион-радикалов, последующие превращения которых протекают в широкой области потенциалов их электрохимического генерирования, может привести к осложнению всей ситуации. Доказательство обоснованного отнесения наблюдаемого спектра ЭПР к первичным радикальным частицам может быть получено, если электрохимическими методами будет подтверждена обратимость стадии переноса первого электрона, а также отсутствие иных окислительно-восстановительных систем на пути электрохимического генерирования. В противном случае требуется подробное изучение условий возникновения наиболее вероятной структуры вторичных радикальных частиц. [31]
Если скорость второй стадии сравнима со скоростью первой стадии или меньше ( &2 [ ArHY ]: g &i [ ArH ] [ Y ]), то ясно, что изотопный эффект будет наблюдаться. Однако, вероятно, большинство изотопных эффектов в реакциях ароматического замещения обусловлено иными обстоятельствами, и первая стадия этих реакций обычно намного медленнее, чем вторая. Возможно, что большинство изотопных эффектов в случае обратимости стадии 1 зависят от степени обратимости этой стадии. Скорость превращения ArHY в АгН должна быть практически такой же, как и скорость превращения ArDY ( или ArTY) в ArD ( или в АгТ), поскольку при этом связь Аг - Н не разрывается. Если k2 k - i, то это различие не имеет значения, поскольку подавляющее большинство интермедиатов превращается в продукт, скорость определяется только медленной стадией ( &i [ ArH ] [ Y ]) и не следует ожидать изотопного эффекта. Однако в случае k2 k - i реакция возврата к исходным веществам начинает играть более важную роль. Если k2 для ArDY ( или ArTY) меньше, чем k2 для ArHY, а й ] для них одинаковы, то большее количество ArDY превращается вновь в исходные вещества. Таким образом k2 / k - l ( фактор распределения) для ArDY меньше, чем для ArHYf; следовательно, общая реакция с ArD идет медленнее, чем с АгН, и изотопный эффект наблюдается. [32]
Кетон Пуммерера ( 130) ( орто-дшра-сочетание) образуется из n - крезола [ уравнение ( 109) ] вместе с орто-орго-продуктом и небольшим количеством О-С - продукта. Эта реакция была подвергнута детальному исследованию [141], выяснено, что распределение продуктов не зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала окислителя. Однако соотношение продуктов сильно зависит от температуры, что отражает обратимость стадии сочетания и необратимость последующей енолизации. [33]
Кетон Пуммерера ( 130) ( opro-napa - сочетание) образуется из n - крезола [ уравнение ( 109) 1 вместе с орго-орго-продуктом и небольшим количеством О-С - продукта. Эта реакция была подвергнута детальному исследованию [141], выяснено, что распределение продуктов не зависит от рН и окислительно-восстановительного потенциала окислителя. Однако соотношение продуктов сильно зависит от температуры, что отражает - обратимость стадии сочетания и необратимость последующей енолизации. [34]
Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей - Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] - высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается в одном из следующих разделов. [35]
Если О восстанавливается при потенциалах значительно более катодных, чем потенциал восстановления для О, кривая катодного сдвига потенциала будет иметь два пика и первый пик будет тем же, что и для случая единичного переноса заряда, за которым следует необратимая химическая стадия. Если химическая стадия очень медленна и К очень мало, то второго пика не будет. Когда Я, увеличивается, появляется широкий второй пик, и в пределе, когда К становится очень велико, этот пик приближается к пику, который характеризует простую обратимую реакцию переноса заряда. Вид кривой обратного анодного наложения потенциала зависит от Я, и степени обратимости стадии переноса электрона. Когда Я совсем мало и наблюдаются два пика на катодной развертке, можно предсказать, что высота второго пика будет обратно пропорциональна корню квадратному из скорости наложения потенциала. [36]
Теоретическая модель хроноам перометрии А В-сплавов должна отражать особенности как используемой методики измерений, так и электрохимических свойств компонентов. Применение потенциостата и токорегистрирующей аппаратуры повышенного быстродействия вовлекает в рассмотрение ( наряду с атомарной диффузией в сплаве) предшествующие, более быстрые, стадии растворения - переноса заряда и диффузии ионов в растворе. При теоретическом рассмотрении эти обстоятельства определяют основные принципы детализации хроноамперо метрического метода - по степени устойчивости компонентов относительно перехода в раствор и по степени обратимости стадии переноса заряда реакции растворения электроотрицательного компонента. [37]