Обрыв - кинетическая цепь
Cтраница 3
Чтобы убедиться, что ДМФ не проявляет себя в этих реакциях как агент обрыва кинетических цепей, был сделан контрольный опыт, в котором чистый ММА полимеризовался в бензоле ( 50 %) в присутствии ( 10 %) и отсутствии ДМФ. Из рис. 64 видно, что на эту реакцию ДМФ не оказывает никакого влияния. [31]
Скорость суммарной реакции определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования ( большая длина кинетической цепи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи ( короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [32]
Отсутствие зависимости радиацнонно-химического выхода аддукта от изменения мощности поглощенной дозы говорит в пользу аллильного обрыва кинетической цепи. [33]
В подобных реакциях активные центры полимеризации не разрушаются, поэтому фактически имеет место не обрыв кинетических цепей, а ограничение роста молекулярных цепей. [34]
Наибольшее распространение получили антиоксиданты фенольного и аминного4 типов, механизм ингибиро-вания которых в реакциях обрыва кинетических цепей установлен в ряде фундаментальных исследований. [35]
По наклону прямолинейного участка зависимости на рис. 4.3 можно определить, что константа скорости обрыва кинетических цепей сшивания ( ku) выше константы скорости продолжения цепи ( kg) примерно в 26 раз. При меньших концентрациях антиоксиданта становится ощутимым вклад других реакций обрыва цепей ( по-видимому, квадратичного и на радикалах RO -), что приводит к отклонению от линейности. Возможность реакции перекрестного обрыва [ на RO -, реакция (4.5) ] в случае ПБ связана, видимо, с тем, что длина кинетических цепей сшивания для ПБ1 и ведущие цепь радикалы Ка -, перемещаясь в матрице полимера по эстафетному механизму, с некоторой вероятностью могут встречаться с радикальными парами RO - OR, возникающими в начальный момент термической диссоциации перекиси. [36]
Как и все цепные реакции, эта схема включает стадии инициирования, роста и обрыва кинетической цепи окислительных реакций. Стадия инициирования связана с распадом гидроперекисей, образующихся на начальном этапе взаимодействия кислорода с полимером. [37]
При столкновении с алкильными радикалами, ведущими цепную реакцию распада, они вызывают деградацпонную передачу, обрыв кинетической цепи и торможение реакции распада сырья. В то же время деградационная передача цепи является стадией инициирования цепных реакций полимеризации и уплотнения. Поэтому при добавлении таких промежуточных продуктов реакции уплотнения ускоряются. [38]
На этой стадии основная часть центров, инициирующих полимеризацию, образуется за счет радиолиза подложки, обрыв кинетических цепей происходит по первому порядку, обрыв материальных цепей в основном определяется передачей на мономер. [39]
 |
Скорости полимеризации и молекулярные массы полимеров. [40] |
Другой причиной сенсибилизации ( не связанной со способом инициирования) являются гораздо более низкие эффективные константы скорости обрыва кинетических цепей при полимеризации на поверхности, чем в жидкой фазе. Вклад этого фактора для систем с низкой константой невырожденной передачи цепи можно оценить из соотношения молекулярных масс. Данные табл. 3.12 показывают, что для адсорбционных слоев толщиной 5 - 10 монослоев удельные скорости обрыва в 5 - 10 раз меньше, чем в жидкой фазе. [41]
Под упомянутой уже средней продолжительностью жизни ( т) понимают время, которое в среднем проходит от инициирования до обрыва кинетической цепи, в течение которого, следовательно, израсходуется v мономерных молекул. [42]
Вероятно, эти соединения при ингибировании фотоокислительных процессов могут обладать светоабсорбционным действием, а также могут участвовать в реакциях обрыва кинетических цепей окисления. [43]
В результате аллильного замещения выход основного продукта уменьшается не только за счет появления побочного продукта, но и в результате обрыва кинетической цепи, так как образуется сравнительно устойчивый аллильный радикал, который стабилизируется димеризацией или диспро-порционированием и не взаимодействует с аддендом. В таком случае для увеличения выхода основного продукта необходимо увеличение количества инициатора. [44]
Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономолекулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [45]
Страницы: 1 2 3 4