Гетерогенный обрыв - цепь
Cтраница 2
Константа скорости гетерогенного обрыва цепей не зависит от давления, если определяющей стадией является рекомбинация ( кинетическая область), и пропорциональна коэффициенту диффузии, если определяющей стадией является. [16]
Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва цепей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [17]
Согласно общепринятым представлениям, удельная скорость гетерогенного обрыва цепей, точнее коэффициент гетерогенной гибели активных центров не меняется по ходу цепной реакции. Принято считать также, что сорбция активных центров равносильна обрыву цепей. [18]
Однако в ряде случаев нельзя полностью игнорировать возможность гетерогенного обрыва цепей на стенках реакционного сосуда ( линейны. [19]
По мере повышения давления при постоянной температуре скорость гетерогенного обрыва цепей остается постоянной или уменьшается, а скорость разветвления цепей растет пропорционально давлению. Поэтому при некотором критическом значении давления, при котором скорости обрыва и разветвления цепей равны между собой, наступает переход к нестационарному режиму. Этот переход носит исключительно резкий характер; достаточно изменить давление на небольшую долю миллиметра ртутного столба, чтобы практически незаметная реакция начала идти с очень большой скоростью. [20]
Позднее было показано [6], что гетерогенное зарождение цепей однозначно связано с хорошо известными процессами гетерогенного обрыва цепей. [21]
Смесь не воспламеняется до давления, при котором коэффициент диффузии D активной частицы велик и скорость гетерогенного обрыва цепи больше скорости разветвления. Воспламенение происходит при таких условиях, когда скорость разветвления становится больше скорости гетерогенного обрыва цепи. [22]
В случае цепного механизма воспламенение становится невозможным в принципе и для изотермического процесса при определенной интенсивности гетерогенного обрыва цепей. Так устанавливается нижний предел давления, при котором в данных условиях невозможно цепное самовоспламенение. Добавки инертных компонентов, затрудняющие диффузионный перенос активных центров к стенкам, могут понижать нижний предел самовоспламенения, если его измерять парциальным давлением смеси реагирующих газов. [23]
В последнее время было найдено [3], что в нестационарном режиме раз-ветвленно-ценных процессов происходит значительное изменение константы скорости гетерогенного обрыва цепей, обусловленное изменением состояния поверхности, контактирующей с реагирующим газом. Эта изменения существенным образом влияют на закономерности горение:: скорость и ускорение цепного процесса даже в отсутствие саморазогрева и гомогенного нелинейного разветвления цепей до порядка величины отлич потея от тех, которые следовало ожидать на оспове общепринятых ранее представлений о постоянстве эффективности гетерогенного обрыва цепей в ходе цепной реакции. При горении вблизи первого предела воспламенения максимальная степень превращения и другие характеристики процесса также сильно зависят от нестационарности состояния поверхности. Аномальный характер имеют также развитие процесса во времени и зависимость скорости, ускорения цепного процесса и степени превращения от начальных условий. [24]
 |
Физические свойства и огнетушащая способность солей. [25] |
Тушение пожаров порошковыми составами можно объяснить действием следующих факторов: разбавлением горючей среды газообразными продуктами разложения порошка или непосредственно порошковым облаком; охлаждением зоны горения в результате затрат тепла на нагрев частиц порошка, их частичное испарение и разложение в пламени; эффектом огнепреграждения, достигаемым при прохождении пламени через узкие каналы, как бы создаваемые порошковым облаком; ингибированием химических реакций, обусловливающих развитие процесса горения, газообразными продуктами испарения и разложения порошков или гетерогенным обрывом цепей на поверхности порошков или твердых продуктов их разложения. [26]
При очень низких давлениях, меньших чем р, происходит диффузия активных центров к стенке, на которой они сравнительно легко реком-бинируют. Скорость гетерогенного обрыва цепей в этих условиях заметно больше скорости гомогенного разветвления цепей. Полная скорость реакции определяется в основном весьма малой по величине скоростью зарождения цепей. [27]
При этом активность стенок в качестве катализатора реакций рекомбинации активных центров сильно зависит от физико-химических свойств реагирующих газов. В условиях, при которых гетерогенный обрыв цепей заметно сказывается на кинетике цепной реакции, увеличение скорости рекомбинации может существенно повлиять на пределы воспламенения, повышая величину Tt при постоянстве прочих параметров. Напомним, что рассматриваемое явление цепного самовоспламенения вообще возможно только при разветвленном цепном механизме. [28]
Смесь не воспламеняется до давления, при котором коэффициент диффузии D активной частицы велик и скорость гетерогенного обрыва цепи больше скорости разветвления. Воспламенение происходит при таких условиях, когда скорость разветвления становится больше скорости гетерогенного обрыва цепи. [29]
С повышением давления возрастает число тройных соударений, а значит и вероятность гомогенного обрыва цепей. При этом уменьшается коэффициент диффузии, а следовательно и скорость кондуктивного переноса активных центров к стенкам и вероятность гетерогенного обрыва цепей. Возникают характерные кинетические особенности: при достаточно низких давлениях преобладает гетерогенный обрыв цепей, при достаточно высоких - гомогенный. Во втором случае скорость реакции перестает зависеть от отношения S / V, в первом - уменьшается с его увеличением. [30]
Страницы: 1 2 3