Гетерогенный обрыв - цепь
Cтраница 3
В последнее время было найдено [3], что в нестационарном режиме раз-ветвленно-ценных процессов происходит значительное изменение константы скорости гетерогенного обрыва цепей, обусловленное изменением состояния поверхности, контактирующей с реагирующим газом. Эта изменения существенным образом влияют на закономерности горение:: скорость и ускорение цепного процесса даже в отсутствие саморазогрева и гомогенного нелинейного разветвления цепей до порядка величины отлич потея от тех, которые следовало ожидать на оспове общепринятых ранее представлений о постоянстве эффективности гетерогенного обрыва цепей в ходе цепной реакции. При горении вблизи первого предела воспламенения максимальная степень превращения и другие характеристики процесса также сильно зависят от нестационарности состояния поверхности. Аномальный характер имеют также развитие процесса во времени и зависимость скорости, ускорения цепного процесса и степени превращения от начальных условий. [31]
Так как в радикально-цепном крекинге происходит обрыв цепей на стенках вообще, то вопрос о гетерогенном зарождении цепей в термическом крекинге приобретает принципиальное значение. Опираясь на положение о том, что некаталитические стенки не могут изменять состояние равновесия системы ( так как в противном случае можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода), было показано [98] что с процессом обрыва цепей на стенках непременно сопряжен процесс гетерогенного зарождения цепей: на поверхности одновременно с рекомбинацией радикалов происходит и обратная реакция гетерогенной диссоциации продукта рекомбинации на радикалы. Таким образом, гетерогенное зарождение цепей и гетерогенный обрыв цепей тесно связаны, вопреки прежним представлениям о независимости этих процессов. [32]
С повышением давления возрастает число тройных соударений, а значит и вероятность гомогенного обрыва цепей. При этом уменьшается коэффициент диффузии, а следовательно и скорость кондуктивного переноса активных центров к стенкам и вероятность гетерогенного обрыва цепей. Возникают характерные кинетические особенности: при достаточно низких давлениях преобладает гетерогенный обрыв цепей, при достаточно высоких - гомогенный. Во втором случае скорость реакции перестает зависеть от отношения S / V, в первом - уменьшается с его увеличением. [33]
Некоторые из этих реакций могут привести к переходу атома или радикала в объем. Не исключается частичное образование возбужденных молекул при гетерогенной рекомбинации атомов. В той мере, в какой эти молекулы участвуют в цепном процессе, их образование равносильно уменьшению эффективности гетерогенного обрыва цепей. [34]
Необходимо отметить, что гетерогенные процессы, обусловливающие аномальные явления, как по своему характеру, так и по влиянию на гомогенный процесс корешгым образом отличаются от хорошо известного явления распада молекул на поверхности. В цепных реакциях распад исходных молекул на поверхности представляет собой лишь гетерогенное зарождение цепей и поэтому не может привести ни к увеличению максимальной скорости цепного процесса в нестационарном режиме, ни к увеличению конечного выгорания. Обнаруженные же аномальные явления вызваны такими гетерогенными процессами, которые протекают при участии АЦ и приводят к уменьшению скорости гетерогенного обрыва цепей или к их гетерогенному продолжению. [36]
Очевидно, что интенсивность гетерогенной рекомбинации-активных центров определяется скоростью их диффузионного переноса к стенкам реактора. При этом возрастает 7; соответственно при 7 const достаточное уменьшение диаметра или понижение давления приводит к прекращению воспламенения. При тепловом взрыве величина 7 - также возрастает в узких сосудах, но здесь это - следствие увеличения тепловых потерь. Достаточное понижение давления делает невозможным самовоспламенение по обоим механизмам: ввиду уменьшения концентраций компонентов при тепловом самоускорении и усилении гетерогенного обрыва цепей при изотермическом. Эти явления обусловливают существование минимального давления, ниже которого самовоспламенение невозможно. [37]
Очевидно, что интенсивность гетерогенной рекомбинации активных центров определяется скоростью их диффузионного переноса к стенкам реактора. При этом возрастает Г -; соответственно при Tconst достаточное уменьшение диаметра или понижение давления приводит к прекращению воспламенения. При тепловом взрыве величина Т также возрастает в узких сосудах, но здесь это - следствие увеличения тепловых потерь. Достаточное понижение давления делает невозможным самовоспламенение по обоим механизмам: ввиду уменьшения концентраций компонентов при тепловом еамоускорении и усилении гетерогенного обрыва цепей при изотермическом. Эти явления обусловливают существование минимального давления, ниже которого самовоспламенение невозможно. [38]
Очевидно, что интенсивность гетерогенной рекомбинации активных центров определяется скоростью их диффузионного переноса к стенкам реактора. При этом возрастает TI; соответственно при Tconst достаточное уменьшение диаметра или понижение давления приводит к прекращению воспламенения. При тепловом взрыве величина Tt также возрастает в узких сосудах, но здесь это - следствие увеличения тепловых потерь. Достаточное понижение дав - ления делает невозможным самовоспламенение по обоим механизмам: ввиду уменьшения концентраций компонентов при тепловом самоускорении и усилении гетерогенного обрыва цепей при изотермическом. Эти явления обусловливают существование минимального давления, ниже которого самовоспламенение невозможно. [39]
Из равенств (V.45) и ( V46) видно, что с повышением температуры нижний предел давления уменьшается, а верхний резко возрастает. Кроме того, уравнения ( V45) и (V.46) показывают, что нижний предел уменьшается с увеличением диаметра сосуда, а верхний предел уменьшается с увеличением концентрации третьих частиц в этой смеси. Нижний предел давления обусловлен реакцией обрыва цепей на стенках сосуда, а верхний предел - реакцией обрыва их в объеме. Чем больше диаметр сосуда, тем меньше удельная его поверхность, тем меньше атомов водорода ударяется о единицу поверхности за единицу времени, тем, следовательно, меньше скорость гетерогенного обрыва цепей по реакции ( V37), а значит тем ниже должно быть общее давление, чтобы скорость гетерогенного обрыва цепей превысила скорость их развития. Следовательно, чем больше диаметр сосуда, тем при меньшем общем давлении наступает воспламенение водорода при данной температуре. [40]
Из равенств (V.45) и ( V46) видно, что с повышением температуры нижний предел давления уменьшается, а верхний резко возрастает. Кроме того, уравнения ( V45) и (V.46) показывают, что нижний предел уменьшается с увеличением диаметра сосуда, а верхний предел уменьшается с увеличением концентрации третьих частиц в этой смеси. Нижний предел давления обусловлен реакцией обрыва цепей на стенках сосуда, а верхний предел - реакцией обрыва их в объеме. Чем больше диаметр сосуда, тем меньше удельная его поверхность, тем меньше атомов водорода ударяется о единицу поверхности за единицу времени, тем, следовательно, меньше скорость гетерогенного обрыва цепей по реакции ( V37), а значит тем ниже должно быть общее давление, чтобы скорость гетерогенного обрыва цепей превысила скорость их развития. Следовательно, чем больше диаметр сосуда, тем при меньшем общем давлении наступает воспламенение водорода при данной температуре. [41]
Кинетика реакции выше верхнего предела чрезвычайно сильно зависит от предварительной обработки поверхности сосуда. При этом характер кинетики резко изменяется. Абсолютная скорость реакции уменьшается, по данным Пиза, более чем в 1000 раз. Кинетические кривые теряют автокаталитический характер. Образование перекиси водорода перестает наблюдаться. Все это свидетельствует, что обработка поверхности приводит к резкому увеличению скорости реакции гетерогенного обрыва цепей посредством гибели НО. Очевидно, что в обработанных сосудах реакция обрыва цепей XII протекает в диффузионной области, а в необработанных сосудах-в кинетической. [42]
Кинетика реакции выше верхнего предела чрезвычайно сильно зависит от предварительной обработки поверхности сосуда. При этом характер кинетики резко изменяется. Абсолютная скорость реакции уменьшается, по данным Пиза, более чем в 1000 раз. Кинетические кривые теряют автокаталитический характер. Образование перекиси водорода перестает наблюдаться. Все это свидетельствует, что обработка поверхности приводит к резкому увеличению скорости реакции гетерогенного обрыва цепей посредством гибели НО2 на стенках сосуда. Очевидно, что в обработанных сосудах реакция обрыва цепей XII протекает в диффузионной области, а в необработанных сосудах-в кинетической. Естественно, что в первом случае гораздо легче получить воспроизводимые результаты при исследовании кинетики, так как в диффузионной области не сказывается трудно контролируемое изменение кинетических свойств поверхности. [43]
Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия - весьма общий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теории цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР ( см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [44]
Страницы: 1 2 3