Линейный обрыв
Cтраница 3
Установлено, что в области [ Ni ( O NH) 2 ] 1.5 - 2.8 10 4 моль л 1 и [ Ni ( O O) 2 ] 0.5 - 10 10 - 4 моль л 1 в отсутствие 18К6 ж - [ Кат ] 1 / / 2 и i - [ KaT ] линейный обрыв радикалов на катализаторе можно не учитывать. В случае комплексов Ni ( acac) 2 18С6П ( п 1 2) и Ni ( enamac) 2 18С6П ( п 1) значения скорости образования АФ и МФК, ж АФ МфК, определенные экспериментально, полностью совпали с значениями ж обр. [31]
Установлено, что в области [ Ni ( O NH) 2 ] 1.5 - 2.8 10 4 моль л 1 и [ Ni ( O O) 2 ] 0.5 - 10 10 - 4 моль л 1 в отсутствие 18К6 да - [ Кат ] 1 / 2 и да; - [ Кат ] линейный обрыв радикалов на катализаторе можно не учитывать. В случае комплексов Ni ( acac) 2 18С6П ( п т 1 2) и Ni ( enamac) 2 18Сбп ( п 1) значения скорости образования АФ и МФК, Ж) АФ МФК определенные экспериментально, полностью совпали с значениями м обр. [32]
Рассмотрим имеющуюся информацию о механизмах процессов линейного обрыва цепей радикальной полимеризации на поверхности твердых тел. Одним из наиболее общих механизмов линейного обрыва, по-видимому, является механизм, связанный с иммобилизацией растущих макрорадикалов на определенной стадии роста. [33]
В случае квадратичного обрыва цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [34]
Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров ( причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [35]
В начальный период реакции основным видом обрыва цепей является квадратичный. С накоплением в системе продукта HIn для цепей, обрывающихся на молекулах ингибитора, непрерывно возрастает скорость, пока линейный обрыв на ингибиторе не станет доминирующим. С глубиной процесса возрастают скорости цепного и молекулярного расходования продуктов реакции. [36]
Цепь окисления обрывается главным образом в результате реакции ( 3), которая представляет собой акт рекомбинации радикалов RO a. По-видимому, квадратичный обрыв цепи является доминирующим для процесса в жидкой фазе, хотя в отдельных случаях не исключена возможность линейного обрыва. [37]
С учетом малых значений коэффициентов диффузии в жидкостях обосновано предположение, что гибель радикалов на етенке протекает в диффузионной области. Тогда систему уравнений (6.9) можно выразить в явном виде, определив скорость зарождения цепи, константу скорости квадратичного обрыва цепей, а также приравняв константу скорости линейного обрыва на стенке коэффициенту мас-сопередачи, пересчитанному для радикала. [38]
Механизм каждой модели можно сокращенно записать в виде двух цифр и буквы ( /, /, ц) или ( i, , м), где i - номер реакции вырожденного разветвления ( 1-я реакция первого порядка, 2-я реакция второго порядка, 3-я реакция типа R P), / - номер реакции обрыва цепей ( 1 - линейный обрыв, 2 - квадратичный обрыв), буква ц означает цепной распад Р, м - молекулярный распад. [39]
Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [40]
Реакции обрыва цепи, скорости которых прямо пропорциональны концентрации свободных радикалов, называются реакциями линейного обрыва цепи. Кинетический обрыв на стенках реакционного сосуда является линейным. Линейный обрыв наблюдается и тогда, когда радикал гибнет за счет взаимодействия с валентно-насыщенными атомами, если в результате образуется малоактивный радикал, или за счет взаимодействия с ионами металлов переменной валентности. В первом случае образование малоактивного радикала приводит к ингибированию цепного процесса. [41]
Таким образом, при линейном обрыве цепей длина цепи не зависит от скорости зарождения депей. При квадратичном обрыве цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [42]
Графики зависимости Тэф2 / ( /) для некоторых из исследованных систем приведены на рис. 3.23. Измерения величины 1 с проводили методом адиабатического подъема температуры ( см. разд. Результаты обработки данных по формуле (3.77) приведены на рис. 3.24. Следует отметить, что в некоторых системах со смешанным обрывом, в частности в системе СТ-аэросил, полимеризация протекает одновременно по катионному ( характеризующемуся линейным обрывом цепей) и радикальному ( квадратичный обрыв) механизмам. Однако для использованного метода кинетической обработки конкретный механизм линейного обрыва несуществен. Как было показано в разд. Этот эффект следует связать с возрастанием подвижности цепей на поверхности в присутствии низкомолекулярных соадсорбатов, в том числе собственного мономера. Как будет показано в разд. Существенное возрастание, при увеличении а подвижности цепей ПММА, спинмеченного по концевому звену, было экспериментально установлено нами методом ЭПР ( см. разд. [44]
Была проанализирована связь между т и экстраполированным временем нестационарности / нс для систем с различным механизмом обрыва цепей. Ниже приведен вывод этой зависимости для систем с линейным обрывом. [45]
Страницы: 1 2 3 4