Линейный обрыв
Cтраница 4
На глубоких стадиях окисления скорость распада гидропероксида, возрастающая с ростом его концентрации, играет большую роль в балансе ROOH и пренебрегать ею уже нельзя. Скорость квадратичного обрыва цепи, растущая пропорционально квадрату концентрации радикалов, становится существенно выше скорости линейного обрыва, и последний можно не учитывать. В то же время начинают играть заметную роль расходование самого окисляющегося вещества - мономерных звеньев полимера, а иногда и реакции кислородсодержащих групп, не содержащих пероксидных группировок. [47]
Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24Г есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. [48]
В настоящее время установлено наличие двух типов ПМЦ, возникающих при высокотемпературном пиролизе ( 200 С) органических полимеров: стабильные ПМЦ бирадикального характера, образующие комплексы с диамагнитными цепями; активные а-радикалы, появляющиеся, по-видимому, в результате разрыва макроцепей. При хранении в кислороде эти активные радикалы сравнительно быстро погибают. Предполагается, что антрацен взаимодействует с ПСС полипропилена, образуя с фрагментом макроцепи единую систему сопряжения, которая обладает ингибирующими свойствами. Инги-бирующее действие ПСС может проявляться также в результате прилипания активных радикалов, приводящего к линейному обрыву кинетических цепей. [49]
Страницы: 1 2 3 4