Обсуждение - механизм
Cтраница 2
При обсуждении механизмов этих реакций, естественно, возникает вопрос о месте, которое занимает конфигурация о-комплекса на кривой, характеризующей изменение потенциальной энергии системы в ходе реакции. К сожалению, расчетные методы квантовой химии пока еще недостаточно надежны, чтобы подойти к решению этой проблемы теоретическим путем. Показательна в этом отношении противоречивость результатов, полученных при анализе простейшей реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре - взаимодействия молекулы бензола с протоном. Расчеты же, проведенные методом ab initio [15], дали прямо противоположные результаты. Следует, кроме того, иметь в виду, что подобные расчеты относятся к реакциям в газовой фазе. Взаимодействие с окружением при переходе к обычным жидкофааным системам может существенно изменить энергетический профиль реакции, и поэтому ответ на вопрос об относительной устойчивости различных промежуточных образований и их роли в обсуждаемых реакциях следует искать, в первую очередь, путем экспериментальных исследований. [16]
При обсуждении механизма с электрохимической десорбцией как скорость определяющей стадией [6] утверждалось, что стехиометрическое число не связано с определенной для этого механизма величиной. Однако эта точка зрения ошибочна. Она основана, например, на предположении о малом заполнении поверхности атомами Н, в то время как коэффициент уравнения Гафеля Ъ - 0 12, который наиболее часто наблюдается при этом механизме, всегда связывается с высоким заполнением поверхности. Действительно, величины стехиометрического числа, которые известны в настоящее мромя из литературы, близки к 1 или 2, в согласии с теоретическими предсказаниями. [17]
При обсуждении механизма такого рода реакций мы рассмотрим частный случай, когда в реакции принимает участие только один субстрат, и более общий случай, когда в реакции участвуют два субстрата, но при этом концентрация одного из них постоянна и настолько велика, что этот субстрат практически не оказывает влияния на кинетику реакции. К последней категории относится большой класс реакций, катализируемых гидролазами, многие трансферазные реакции, протекающие при высокой концентрации акцептора, а также реакции с участием многих изомераз и лиаз ( см. гл. [18]
При обсуждении механизма действия какого-либо агента - физического или химического - на живую клетку или организм всегда возникает вопрос о первичной точке приложения действия этого агента. Мне хотелось бы сказать несколько слов по докладу Филипповича, который привел представляющие большой интерес литературные данные. В своем докладе он подчеркнул вопрос о временном факторе, но его ответы на поставленные ему вопросы - были недостаточно четкими. [19]
При обсуждении механизмов гидроформилирования, гидрокарбоксилирова-ния и других реакций, протекающих при каталитическом воздействии карбонилов металлов, предположение о расщеплении ацилметаллкарбонила на ионы не выдвигалось. [20]
При обсуждении механизма полимеризации некоторые исследователи 8 - 10 ] исходят из того, что характер активной связи на окиснохромовом катализаторе должен быть таким же, как и на комплексных металлооргани-ческих катализаторах на основе титана: реакция роста должна происходить по связи Сг - С. Высказано также предположение [11], что возможен переход протона на этилен с моногидроксилированных атомов хрома на поверхности носителя с образованием активной связи О-С. Однако в указанных работах отсутствуют прямые экспериментальные данные, которые бы позволили судить о характере поляризации активной связи и сделать выбор между этими двумя типами связей. [21]
При обсуждении механизма сорбции на шщил - и амино-силикагелях следует учитывать, что остаточные сйланольные группы поверхности могут вносить существенный вклад в удерживание, в особенности если подвижная фаза малополярна. Так, согласно [432], в определенных условиях сорбция происходит главным образом на немодифицированных участках поверхности, а не на органических радикалах. [22]
При обсуждении механизма дегидратации обычно основывались на результатах, полученных для одного реагирующего вещества на одном катализаторе. Почти все выводы относительно механизма основываются на существовании связи между реакциями образования эфира и этилена из этилового спирта на окиси алюминия и в меньшей степени - на свойстве некоторых окисных катализаторов ускорять реакции дегидрогенизации, а не дегидратации спиртов. При такой ограниченной концепции трудно сделать общие выводы о механизме дегидратации. [23]
При обсуждении механизма окисления S02 в пламени, можно считать, что виновником окисления является атомный кислород. [24]
При обсуждении механизма роста кристаллов из расплава необходимо выяснить, является ли процесс роста активированным. С одной стороны, возможно, что процесс роста включает эндотермическую стадию выделения молекул из жидкой фазы, прежде чем они смогут присоединиться к решетке. В этом случае необходима энергия активации. С другой стороны, можно возразить, что поскольку молекулы окружены молекулами того же самого вещества и в жидкой, и в твердой фазе, не требуется преодоления какого-либо энергетического барьера при переходе из одной фазы в другую, и потенциальная энергия падает непрерывно от жидкой фазы к твердой. Если это так, то единственной необходимой энергией может быть энергия активации самодиффузии в жидкой фазе. [25]
При обсуждении механизма деструкции полимеров неоднократно подчеркивалась значительная роль, которую играют свободные радикалы и радикально-цепные реакции в процессах старения. [26]
 |
Зависимость Г от потенциала электрода. [27] |
При обсуждении механизма возникновения предволн необходимо отметить, что образование комплексов состава РФ - семихинон и ДРФ - семихинон также может привести к появлению предволн, отвечающих требованиям теории Брдички. [28]
При обсуждении механизма возникновения предволн необходимо отметить, что образование комплексов состава РФ - семи-хинон и ДРФ - семихинон также может привести к появлению предволн, отвечающих требованиям теории Брдички. Но в этом случае раздвоение задержек на хронопотенциограмме должно наблюдаться как при наложении анодного ( семихонон окисляется), так и при наложении катодного ( семихинон восстанавливается) импульсов, что не подтверждается нашим экспериментом. Если на электроде адсорбируется только семихинон, длины задержек для катодного и анодного процессов при каждом потенциале должна быть одинаковыми, что также не соответствует результатам эксперимента. [29]
При обсуждении механизма промывки эмульсии через слой дренажной воды некоторые авторы приходят к выводу, что промывка способствует интенсивному выходу эмульгированной воды из нефти при ее подъеме через слой дренажной воды и при прохождении границы раздела фаз. [30]
Страницы: 1 2 3 4