Cтраница 4
Сложность проблемы установления механизма реакции в масс-спектрометрии по сравнению с химией растворов обусловлена весьма фундаментальными причинами. Концентрация ионов в масс-спектрометре чрезвычайно низка, поэтому они не могут быть изучены непосредственно обычными методами, и структуру этих частиц и продуктов их превращения не всегда удается выяснить. Таким образом, в масс-спектрометрии отсутствует информация, необходимая для обсуждения механизма реакций. При любом сравнении процессов в масс-спектрометрии и в химии растворов надо прежде всего оценить доступную информацию о структуре ионов и критически обсудить различные методы, используемые в структурных исследованиях. Все методы, применяемые для исследования структуры ионов в масс-спектрометрии органических соединений, основаны на сопоставлении различных ионов. Абсолютную структуру ионов ( за исключением отдельных атомов и нескольких простых молекул) установить не удается. Для наглядности и вследствие отсутствия исчерпывающих сведений о структуре ионов обычно представляют разложение возбужденного иона исходя из структуры первоначальной молекулы с минимальными отклонениями от нее в каждом последующем элементарном акте. Объяснения как или почему, вводимые в эти до некоторой степени искусственные построения, не следует рассматривать как механизм процесса. [46]
Воздух, свободнорадикальные ингибиторы и акцепторы радикалов и другие случайные или специально введенные в полимер добавки могут заметно влиять на радиационные эффекты. Радиационно-химические превращения пластифицированных полимеров или полимеров, находящихся в растворе, заметно отличаются от превращений чистых полимеров. Факты, относящиеся к влиянию посторонних веществ на реакции, протекающие в полимерах под действием излучения, будут в дальнейшем использованы при обсуждении механизмов реакций. [47]
Детальные исследования, проведенные в основном в лаборатории проф. Мальмстрема, показали, что ионы меди не эквивалентны и существенно различаются в структурно-функциональном отношении. Это заставляет думать о более детализированной картине процессов, происходящих в активном центре фермента. При обсуждении механизмов реакций иногда полезно обратиться к термодинамическим данным, характеризующим образование возможных промежуточных соединений. В табл. 23 приведены окислительно-восстановительные потенциалы различных промежуточных соединений, возможно возникающих в процессе восстановления кислорода до воды. [48]
Кроме того, некоторые из рассмотренных стадий в действительности не являются элементарными и в свою очередь также могут быть подразделены на несколько новых стадий. Однако сложность получаемых зависимостей возрастает по мере совершенствования молекулярных моделей с целью учета всех активированных процессов, реально протекающих в реагирующей системе. Экспериментально обычно бывает очень трудно выявить все возможные ситуации. Тем не менее даже формальное или частичное соответствие между теоретическими предсказаниями и экспериментально найденными зависимостями оказывается весьма полезным при обсуждении механизма реакции. [49]
При применении растворителя наиболее экономичным является использование избытка углеводорода, если он является жидкостью при температуре реакции или же твердым веществом, но с низкой точкой плавления. При реакции с твердыми углеводородами прежние исследователи обычно применяли в качестве растворителя сероуглерод. Однако Хеллер [22] в 1908 г. указал, что превосходные выходы нафтоилбензойной кислоты и антроилбензойной кислоты получаются при взаимодействии нафталина или антрацена с фталевым ангидридом и хлористым алюминием, когда реакция осуществляется в присутствии бензола, толуола или ксилола. Тот факт, что при синтезе кетонокислот реакция происходит с компонентом, обладающим наиболее сильно выраженным ароматическим характером из всех присутствующих, уже упоминался при обсуждении механизма реакции. [50]
Несмотря на то, что подавляющее большинство случаев образования индола из ариламинокетонов может быть объяснено взаимодействием арил-аминокетона со второй молекулой ариламина ( в особенности, если таким амином является анилин), имеется ряд примеров, когда подобное объяснение совершенно непригодно. В этих случаях замыкание кольца индола при прямом отщеплении воды от ариламинокетона представляет, повидимому, наиболее простое объяснение течения реакции. Следует отметить, однако, что во всех этих реакциях в качестве катализатора применялся безводный хлористый цинк и нельзя было заранее предвидеть результаты, так как в данном случае вопрос касается новой реакции, а не реакции Бишлера. С другой стороны, тщательное изучение разрозненных данных, выполненное Феркаде и его сотрудниками, позволяет придти к твердому выводу о том, что в каждом случае синтеза индола нагреванием ариламинокетона ( получившегося в первой стадии реакции) с ариламином и галогеноводородной кислотой происходит образование диамина. Действительно, даже при применении таких малых количеств второго ариламина, как 0 006 моля на 1 моль ариламинокетона, может произойти образование диамина и немедленное замыкание его в индол с выделением свободного ариламина. Отсюда неизбежно следует тот вывод, что замыкание ариламинокетона в присутствии безводного хлористого цинка в индол является новой реакцией, которая, строго говоря, не должна рассматриваться при обсуждении механизма реакции Бишлера. [51]