Cтраница 3
Спектр простирается от 3100 А в сторону коротких длин волн и состоит из большого числа четких полос поглощения, которые становятся постепенно более интенсивными и диффузными. Наиболее интенсивная полоса расположена вблизи 2800 А. Исследуя влияние температуры на интенсивность полос, Гиддингс и Иннес пришли к выводу, что для многих из полос, которые Генри и Хауэлл рассматривали как горячие полосы, интенсивность в действительности не возрастает с ростом температуры. Авторы заново провели анализ колебательной структуры и нашли, что длинные прогрессии связаны с двумя частотами коле баний v 581 см 1 и ve 430 см 1 в возбужденном состоянии, а короткие прогрессии - соответственно с частотами vj 580 см 1 и v [ J 440 см 1 в основном электронном состоянии. [31]
При реакции N02 с озоном, растворенным в кислороде, образующаяся газовая смесь окрашивается в голубой цвет, который Джонс и Вульф [1346] связали со спектром поглощения свободного радикала NO3, образующегося в процессе реакции. Спектр N03 недавно исследовался Рамсеем [1044] на приборе с высоким разрешением. В области от 6650 до 5000 А обнаружено около 20 диффузных полос. При введении в реагирующую смесь 15N02 в спектре наблюдается небольшое изотопическое смещение полос, свидетельствующее о наличии в молекуле атома N, однако наблюдаемое смещение недостаточно четко, чтобы можно было выполнить анализ колебательной структуры и однозначно идентифицировать молекулу - носитель спектра. Если молекула имеет симметрию D3h в обоих ( верхнем и нижнем) состояниях, возбуждение этих неполносимметричных колебаний должно быть очень слабым. Высокую интенсивность, по крайней мере некоторых из них, можно объяснить, вероятно, наличием взаимодействия по Яну - Теллеру в возбужденном состоянии. [32]
Конденсированный искровой разряд редко применяется для получения молекулярных спектров, так как мощность этого разряда такова, что возбуждается много линий атомов в различных стадиях ионизации, но мало систем полос. Впрочем, системы полос иногда испускаются послесвечением, следующим за прохождением искры, и могут быть сфотографированы, если синхронизованный затвор отрегулирован так, чтобы не пропускать в спектрограф свет самой искры, а пропускать послесвечение. Неконденсированный разряд применяется в различных формах. Разряд от высоковольтного трансформатора между металлическими стержнями в воздухе полезен для получения спектров некоторых металлических окислов, так как тогда получаются полосы, сопровождаемые меньшим количеством атомных линий и с более короткими ветвями, чем в дуге; это облегчает анализ колебательной структуры. Если осуществлять разряд в замкнутом сосуде, то он применим для возбуждения спектров разных газов и паров. Неконденсированный разряд применялся также в сочетании с пламенем, иногда для увеличения интенсивности полос, испускаемых самим пламенем, а в других случаях для введения паров тугоплавких металлов в пламя с целью получения спектров их окислов или гидридов. Спектры гидридов никеля марганца и хрома были получены по этому способу пропусканием разряда между электродами из соответственного металла в водородном пламени. [33]
Спектр поглощения окиси этилена в ультрафиолетовой области очень сильно отличается от спектра ацетальдегида, хотя эти две молекулы представляют собой изомеры. Это поглощение непрерывно и распространяется до 1600 А. Континуум налагается на две или три сильные диффузные полосы, начинающиеся при 1715 А, которые, по всей вероятности, связаны с электронным переходом, отличающимся от перехода, обусловливающего континуум. Вторая, несколько более резкая система полос начинается при 1572 А; на нее также налагается континуум. Анализ колебательной структуры приводит к частоте 780 см-1 в первой и 724 и 1125 см 1 во второй системах полос. [34]