Cтраница 1
Бигеляйзен и Вольфсберг [13] вывели специальную формулу для независимого от температуры множителя для реакций с участием трех центров. [1]
Бигеляйзен [9] рассчитал предельные значения 2k lkx и 2k / kl, учитывая три типа колебаний углеродного скелета исходной молекулы и предположив, что в переходном комплексе ослабляются обе связи между атомами углерода. Это означает, что всем трем колебаниям скелета в переходном комплексе приписывается нулевая частота. [2]
Бигеляйзен и Вольфсберг в своем недавно опубликованном обзоре [14] обсудили те общие выводы, которые могут быть сделаны на основании наиболее надежных экспериментальных данных, имеющихся в настоящее время. Предсказываемые значения отношения 2kjkv по-видимому, слишком велики. Подобный эффект может быть обусловлен ослаблением связи с этим углеродным атомом при образовании переходного комплекса. [3]
Бигеляйзен [9] в упомянутом выше расчете, однако значение 2k 3 / kl получилось все же очень высоким, а именно равным 0 997 при 425 К, что кажется довольно странным. Более грубый расчет, учитывающий лишь частоты валентных колебаний С-С - связей, дает более правильное значение. [4]
Бигеляйзен [24, 330] выразил отношение давлений пара изотопных веществ через их статистические суммы, причем учел отклонение газовой фазы от идеального газа и различие мольных объемов изотопных веществ в конденсированной фазе. [5]
Бигеляйзен [24] дает следующую физическую интерпретацию различия величин а и РЛ / РТ. В экспериментах по определению коэффициента разделения оба изотопа находятся в вазовой фазе при одинаковом давлении. Поэтому при допущении равенства их вириальных коэффициентов нет поправки, обусловленной давлением, и система ведет себя как смесь идеальных газов в равновесии с конденсированной фазой. В случае же чистых веществ равновесное давление пара жидкости больше давления идеального газа при тех же мольном объеме и температуре, что обусловлено наличием сил межмолекулярного притяжения в реальном газе. [6]
Позднее Бигеляйзен и Вольфсберг [31] предложили вычислять множитель vf / vf по такому же уравнению, но вместо масс атомов брать массы осколков вдоль связи. [7]
Фридман и Бигеляйзен [36] изучали изотопное поведение азота и кислорода при термическом разложении азотнокислого аммония. [8]
Фридман и Бигеляйзен проводили разложение азотнокислого аммония обычного изотопного состава и изучали начальный изотопный состав выделяющейся закиси азота и конечный суммарный изотопный состав обоих продуктов. [9]
Особая ценность метода Бигеляйзена связана с тем, что он применим как для небольших молекул, колебания которых известны, так и для всех молекул с нежесткими связями, содержащих изотопные атомы с достаточно большой массой, при которой нулевая энергия уже не играет решающей роли. [10]
В недавно опубликованном обзоре Бигеляйзена и Вольфсберга [14] описаны удобные приближенные методы введения в уравнение ( 19) поправки на туннельное просачивание с использованием уравнения ( 1), а также указан упрощенный способ применения данных по силовым константам. [11]
Однако возможно, что метод Бигеляйзена не является наилучшим для данного случая. Представило бы интерес применить, например, уравнение ( 6), также основанное на приближении, которое сводит все частоты к одной. Как видно из уравнений ( 14) и ( 15), различие между методами состоит в том, что в одном случае производится непосредственное вычисление множителей, содержащих массы и моменты инерции молекул, а в другом они заменяются произведением отношений частот, которое в дальнейшем упрощается. Особая геометрическая форма частиц в данном примере позволяет непосредственно рассчитать первые динамические параметры. Остальные приближения для обоих методов одинаковы. [12]
При помощи той же теории Бигеляйзеном [333-335] получены интересные результаты и для некоторых многоатомных веществ. [13]
Независимый от температуры множитель в уравнениях Бигеляйзена может быть также рассчитан из масс осколков молекул, образующихся в ходе реакции. [14]
Теория изотопных эффектов была детально разработана Бигеляйзеном и Вольфсбергом [48], а также Меландером [49], исходя из двух, до некоторой степени различных точек зрения. [15]