Cтраница 3
Деление множителей, входящих в выражения для отношения kjkt на зависимый и независимый от температуры проводится недостаточно строго. Так, например, в методе Бигеляйзена отношения частот ради удобства включены в зависимый от температуры множитель, хотя эти отношения фактически не зависят от температуры. [31]
Кроме предложенной докладчиком идеи образования комплекса, в котором перемещение водорода происходит при перестройке молекулы, возможны и другие объяснения. В частности, весь расчет по Бигеляйзену и другим справедлив только в тех случаях, когда связи можно рассматривать локально. Как показал Л. С. Маянц, достаточно, чтобы в молекуле при образовании переходного комплекса слегка изменялись углы, чтобы получился достаточный компенсационный эффект. Вероятно также наложение термодинамического изотопного эффекта и кинетического изотопного эффекта с их взаимной компенсацией. Это самый обычный механизм явления понижения изотопного эффекта, который часто приводит даже к изменению знака, и стоило бы посмотреть, нельзя ли так объяснить сделанные наблюдения без введения особых моделей переходного комплекса, которые трудно поддаются проверке, в то время как возможность сочетания констант равноьегия и констант скорости легко можно экспериментально проверить. [32]
Если бы при обоих методах расчета была использована вся совокупность нормальных колебаний, то результат, несомненно, был бы одним и тем же. Ни правило произведения Теллера - Редлиха, ни приближения, принятые в трактовке Бигеляйзеном основного уравнения, не могли бы привести к столь большим расхождениям. Причина их заключается в замене масс и моментов инерции молекул слишком упрощенным произведением отношений частот. Если уравнение ( 15) поделить на уравнение ( 14), то, поскольку массы атомов исчезают в результате сокращения, как указано на стр. [33]
Приведенные ниже приближенные выражения, которые применимы в случае углерода и более тяжелых элементов, были первоначально предложены Бигеляйзеном и Майером [12] для равновесных реакций изотопного обмена и в дальнейшем использованы Бигеляйзеном [10] для изучения скоростей реакций. [34]
Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена - Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению ( III-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [35]
Приведенные ниже приближенные выражения, которые применимы в случае углерода и более тяжелых элементов, были первоначально предложены Бигеляйзеном и Майером [12] для равновесных реакций изотопного обмена и в дальнейшем использованы Бигеляйзеном [10] для изучения скоростей реакций. [36]
По мнению Эйринга [55], теория переходного состояния в своем современном виде не может ( и никогда не была предназначена) уверенно оперировать с теми величинами различий в скоростях реакций, с которыми сталкиваешься при изучении вторичных изотопных эффектов. Тем не менее, если возникает необходимость теоретического рассмотрения подобных эффектов, следует все же воспользоваться теорией кинетических изотопных эффектов, которой, по существу, ограничиваются все наши возможности в настоящее время. К счастью, как указывают Бигеляйзен и Вольфсберг [ 48а ], влияние изотопного замещения на различные количественные характеристики молекул может быть часто предсказано с большей достоверностью, чем сами характеристики. [37]
К сожалению, точная теория изотопных эффектов очень сложна, и приложение ее к отдельным примерам трудоемко. Это происходит потому, что изотопное замещение приводит к нескольким относительно небольшим эффектам, которые необходимо детально рассмотреть, чтобы понять суть эффекта в целом. Точная теория изотопных эффектов была разработана Бигеляйзеном [10], но ее обсуждение выходит за рамки этой книги. [38]
Расчет кинетических изотопных эффектов исследованных реакций синтеза и диссоциации был проведен [203] с использованием уравнений Эйринга - Кейгля [207] и Бигеляйзена [208], полученных на основе теории активного комплекса. В соответствии с этими уравнениями основной вклад в изотопные эффекты вносит разница между частотами апериодических валентных колебаний вдоль разрываемой связи у обычной молекулы и ее изотопной разновидности. Несколько позже в выражение для приведенных масс были введены массы осколков молекулы, возникающих при ее диссоциации. Было также принято во внимание предложение Бигеляйзена и Вольфсберга [210] учитывать при расчетах вероятность изменения длин разрываемой и образующейся связи при переходе от исходной и конечной молекул к молекуле активного комплекса. [39]
Изотопный эффект стал очень важным средством для изучения механизма химических процессов и за последние годы с успехом был применен во многих работах. Однако состояние его теории все еще сильно отстает. Сейчас вычисление величины изотопного кинетического эффекта возможно лишь путем введения тех или иных допущений о строении активного комплекса, но эти допущения могут быть сделаны или проверены лить сравнением с известным заранее экспериментальным результатом. Мало прибавляют и часто цитируемые расчетные способы Бигеляйзена. Они также не предсказывают величины изотопных эффектов, а могут лишь давать обоснование найденных из опыта значений этих эффектов, да и то не всегда с удовлетворительным совпадением. [40]
Они наблюдали значительные по величине вторичные изотопные эффекты в реакциях разложения и изомеризации дей-терированных углеводородов. Важная особенность этих процессов - образование молекул, обладающих большим запасом энергии, которые изомери-зуются или разлагаются до того, как они окажутся в равновесии с окружающей средой. Подобные реакции нельзя теоретически рассматривать исходя из общепринятых представлений о квазиравновесии. В этом случае следует пользоваться расширенной теорией изотопных эффектов Бигеляйзена - Вольфсберга [486] для неравновесных условий. Более интересным для физической органической химии является вопрос о том, в какой мере сольватная оболочка переходного состояния определяется распределением заряда в нем или же она скорее походит на сольватную оболочку исходного реагента хотя бы потому, что время жизни переходного состояния меньше, чем время релаксации растворителя. Если хотя бы отчасти верно второе предположение, то важно знать, какой именно равновесный процесс предшествует образованию переходного состояния. Такое рассмотрение совершенно несовместимо с концепцией квазиравновесия. Следует заметить, что важность этого вопроса не ограничивается только изотопными эффектами. [41]
Оно связано с растяжением связей серы с кислородом. Может показаться странным, что для атомов серы разной массы применяют различные частоты, так как симметричное дыхательное колебание не зависит от массы центрального атома. Но это является способом учета всех частот, которые в действительности чувствительны к данной массе, хотя, согласно предположению, сокращаются. Из приведенных численных величин находим k3i / kss0 976 при 300 К, что очень хорошо согласуется с экспериментальным результатом. Этот расчет полностью эквивалентен расчетуjio методу Бигеляйзена при тех же допущениях относительно частот. [42]