Cтраница 2
Термодинамические изотопные эффекты, вычисленные по уравнениям Бигеляйзена и Майер [29], уменьшаются от 1 037 до 1 011 при повышении температуры от 273 до 600 К, оставаясь во всем интервале температур значительно ниже вычисленных нами кинетических эффектов. Полученные значения коэффициентов разделения совпадают с рассчитанными термодинамическими изотопными эффектами. [16]
Было выполнено несколько вариантов расчетов по простейшим уравнениям Бигеляйзена - Эйринга - Кей-гля с использованием в большинстве случаев более сложных моделей для исходной молекулы и переходного комплекса. [17]
Оценив силовые постоянные ( аи - Ьц), Бигеляйзен [24] посредством уравнения (11.65) вычислил также абсолютные значения величины In ( Р / РЛ) для некоторых разновидностей закиси и окиси азота, причем результаты расчета согласуются с экспериментальными данными. [18]
Для расчета предельного значения зависимого от температуры множителя в выражении Бигеляйзена Гаррисон и Тод в качестве переходного комплекса использовали сульфит-ион. Учитывая все частоты колебаний сульфит - и сульфат-иона они нашли для суммарного изотопного эффекта kSi / k32 значения 0 963 и 0 966 при соответственно 0 и 25 С, хорошо согласующиеся с экспериментальными значениями. [19]
Этот изотопный эффект более чем вдвое сильнее полученного с помощью уравнений Бигеляйзена и Бигеляйзена - Вольфсберга. [20]
Интересно сравнить приведенные выше теоретические результаты с результатами расчетов по приближенным уравнениям Бигеляйзена для тяжелого атома [ уравнения ( 18) и ( 19) ], поскольку последние уравнения выводятся несколько иным путем. [21]
Этот изотопный эффект более чем вдвое сильнее полученного с помощью уравнений Бигеляйзена и Бигеляйзена - Вольфсберга. [22]
Работа автора [2] по этому вопросу была сдана в печать раньше аналогичной работы Бигеляйзена и Майера [3], однако была опубликована по независящим от автора причинам только четыре года спустя. [23]
Такие же рассуждения, конечно, могли бы быть положены в основу упрощенного уравнения Бигеляйзена, но это было бы несколько искусственным. [24]
Расчет кинетических изотопных эффектов исследованных реакций синтеза и диссоциации был проведен [203] с использованием уравнений Эйринга - Кейгля [207] и Бигеляйзена [208], полученных на основе теории активного комплекса. В соответствии с этими уравнениями основной вклад в изотопные эффекты вносит разница между частотами апериодических валентных колебаний вдоль разрываемой связи у обычной молекулы и ее изотопной разновидности. Несколько позже в выражение для приведенных масс были введены массы осколков молекулы, возникающих при ее диссоциации. Было также принято во внимание предложение Бигеляйзена и Вольфсберга [210] учитывать при расчетах вероятность изменения длин разрываемой и образующейся связи при переходе от исходной и конечной молекул к молекуле активного комплекса. [25]
Из-за отсутствия к настоящему времени данных по энергии и вероятности возбуждения, а также и по сечению захвата электронов для отдельных изотопических равновидностей молекул кинетические изотопные эффекты каждой из стадий 1 - 3 вычислены по уравнениям Бигеляйзена [28], выведенным из теории активного комплекса и соотношений статистической механики для термических реакций между нормальными ( невозбужден-пыми) атомами и молекулами. [26]
Ниже мы попытаемся записать основные уравнения длярасчета констант равновесия реакций изотопного обмена в таком виде, чтобы окончательные выражения позволяли учитывать ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний и вращений и другие поправочные члены, сохранив при этом основные черты метода расчета, предложенного автором, а также Бигеляйзеном и Майером. [27]
Бигеляйзен и Фридман предположили, что более тяжелый изотоп углерода распределен статистически между двумя разными положениями в малоновой кислоте. Если через а обозначить среднюю долю С13 в обычном углероде, то легко показать, что между начальными количествами различных изотопных молекул будет иметь место следующее соотношение ( индексы соответствуют индексам при константах скоростей на стр. [28]
Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа BF8, А1С13, SnCl4, обладающие дефицитом электронов ( в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, таким же образом, как и протон. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен [49] в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, который по спектру поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. [29]
В зависимости от относительных масс отщепляющейся и присоединяющейся групп любой тип реакции может дать более сильный эффект, причем различия будут невелики. Зависимый от температуры множитель по Бигеляйзену один и тот же для обоих механизмов. [30]