Объем - активация
Cтраница 3
Разрывы межатомной связи становятся необратимыми, когда объем активации достигает критической величины. В этом случае количество разорванных связей с каждым актом разрушения возрастает. [31]
 |
Схема образования на границе двух зерен I, II ( а, выступа ( б и полости ( в. [32] |
При этом величина v является в сущности объемом активации; отношение v / b3 может быть представлено как концентрация напряжений в тех местах решетки, например по границам зерен, где происходит пластическая деформация и разрушение. [33]
 |
Фазовое состояние этилена р МПа в надкритической области. [34] |
На основании изложенной гипотезы значительные различия в объемах активации полимеризации, проводимой в различных условиях, объясняются следующим образом. [35]
Минимальный объем дефектов, обеспечивающий разрушение структуры - объем активации ( у) составляет величину 4 2 - 105 см3 / молъ и на 4 - 5 порядков превышает обычные значения для твердых тел. [36]
Было найдено, что в двух независимых экспериментах объем активации AF изменяется от - 1 4 до - 1 8 см3 / моль. [37]
И, наконец, при очень высоких давлениях объем активации процесса полимеризации становится совсем небольшим, что приблизительно отвечает разности молярных объемов полимера и олиго молекул - 3 - - 6 см3 / моль. Как показано на рис. 4.5, при используемых в промышленности температурах и давлениях этилен находится в / 3-фазе с высокой концентрацией бимолекул или в 7-фазе вблизи границы 3 - 7-перехода. Поэтому наиболее приемлемым следует считать значение объема активации AF AFo6iii 20 25 см3 / моль. [38]
Это обусловливается экспериментальным фактом, связанным с оценкой объема активации УО, который ( см. ниже) оказывается тем больше, чем слабее выражена скоростная ( и температурная) зависимость напряжения. [39]
Вэлей указывает на тот факт, что в целом объем активации - более надежный критерий для заключения о механизме реакции, чем энтропии активации. [40]
При гомополимеризации мономеров, содержащих несимметрично расположенные заместители, объемы активации синдио - и ызо-присоединения мономера к растущей полимерной цепи могут заметно отличаться. Одной из причин этого может быть взаимное отталкивание заместителей в одном из положений, что приводит к повышенным объемным эффектам при переходе в активированное состояние и дополнительному приращению скорости реакции с ростом давления. [41]
Участие соседних групп при сольволизе дает заметный ( положительный) вклад в объем активации, проистекающий в результате уменьшения электрострикции. [42]
Как было показано в 1935 г. Эвансом и Поляньи [29], при интерпретации объема активации следует рассматривать два эффекта. В первую очередь следует учесть собственные структурные изменения, происходящие в реагирующей молекуле при переходе ее в активированное состояние; для бимолекулярного процесса этот переход всегда приводит к уменьшению объема, в то время как для мономолекулярного наблюдается его увеличение. И, во-вторых, может наблюдаться изменение объема из-за перестройки молекул растворителя. В более поздней работе [30] было показано, что для реакций с участием ионов или сильных диполей эффекты, связанные с растворителями, играют заметно более существенную роль, чем структурные. [43]
Вывод Перрина в основном можно сформулировать следующим образом: существует одновременное линейное снижение энтропии и объема активации. На рис. 8 представлены результаты соответствующих экспериментов; из рисунка видно, что действительно наблюдается довольно хорошая линейная корреляция. [44]
Действие напряжения проявляется в понижении энергии активации от U до U - уа, у зависит от объема активации и, следовательно, от структуры материала, так как произведение уа соответствует работе напряжения на молекулярных связях в исходной надмолекулярной структуре. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5