Cтраница 3
Это отнюдь не означает, что насыщенный пар в полной мере подчиняется законам идеальных газов. Данной температуре отвечают вполне определенные значения давления насыщенного пара и его объема. Во-вторых, если при одной и той же температуре рассматривается ряд веществ с различными давлениями пара, то можно говорить приближенно об обратно пропорциональной зависимости мольных объемов пара от давления. [31]
Такая оценка может быть получена и для неисследованной калориметрически системы по аналогии с подобными системами, для которых имеются экспериментальные данные. Конечно, возможность пренебречь разностью Hi - H2 или использовать ее приближенное значение зависит от абсолютной величины разности L - La-После предварительных замечаний перейдем к уравнениям, определяющим влияние температуры на равновесия жидкость - пар. Заметим, что все уравнения, приводимые ниже, получены путем различных приемов раскрытия термодинамических условий равновесия между фазами гетерогенных систем. Поэтому уравнения являются строго термодинамическими. Принятые при их выводе допущения заключаются в следующем: 1) для паровой фазы считают справедливыми законы идеальных газов; 2) в некоторых случаях пренебрегают мольным объемом жидкой фазы по сравнению с мольным объемом пара. [32]
Представим себе два чрезвычайно больших замкнутых резервуара I и II, заполненных паром или кристаллами одного и того же чистого вещества. Пространство между кристаллами представим себе заполненным паром или индифферентной - проницаемой для пара - жидкостью, давление которой в этом случае должно быть равно давлению пара. Температура в обоих резервуарах поддерживается одинаковой. Используем снабженный поршнем цилиндр, дно которого проницаемо только для пара. Приставим его к стенке резервуара I, имеющей в этом месте задвижку. При этом мы получим работу piViRT, если через FI обозначить мольный объем пара. Сожмем или расширим теперь изотермически обратимым образом этот пар до давления рп того же самого вещества в резервуаре II ( которое при необходимости предварительно измерялось); проницаемое дно при этом закрыто. Наконец, приставив цилиндр к стенке резервуара II, осуществим их связь через паро-проницаемую перегородку и введем поршень полностью внутрь цилиндра; затрата работы составит рцУ RT. Если резервуары достаточно велики, то давление в них при впуске или выводе одного моля в условиях постоянной температуры и постоянного объема не изменяется. [33]