Удерживаемый объем - вещество
Cтраница 2
 |
Зависимость давления у входа в ко - Р и с. Зависимость Н от и для бензола ( /, лонну от среднего размера частиц адсорбента нафталина ( 2 и фенантрена ( 3. [16] |
Размывание полос зависит от коэффициента емкости Кс и удерживаемого объема вещества. На рис. 12.4 приведена зависимость Н от и для веществ с различным значением Кс. Чем лучше адсорбируется вещество, тем меньше значение Н для него и меньше наклон кривой, выражающей зависимость Н от и, что указывает на ускорение массопередачи. [17]
По [9] селективность неподвижной фазы определяется изменением относительного удерживаемого объема вещества разделяемой смеси по сравнению с относительным давлением пара этих веществ в чистом состоянии и количественно выражается величиной относительного коэффициента активности компонентов разделяемой смеси. Разделительная способность хроматографической колонки определяется как ее эффективностью, так и селективностью сорбента. На рис. 14 приведена иллюстрация зависимости степени разделения смеси двух веществ от эффективности колонки и селективности сорбента. [18]
Чаще пользуются исправленным удерживаемым объемом VR который представляет собой разность удерживаемого объема вещества и удерживаемого объема газа-носителя. [19]
 |
Измерение удерживаемого объема. Ri1 Rv - неиспРавленный удерживаемый объем. R1 ( Vj - исправленный удерживаемый объем. - фактор разделения. [20] |
Эта величина представляет собой отношение удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему вещества, принятого за стандарт. Значения а зависят только от температуры и состава неподвижной и подвижной фаз. В связи с простотой определения и надежностью этой величины идентификацию пиков рекомендуется проводить по относительному удерживанию. [21]
Чаще пользуются исправленным удерживаемым объемом JV, который представляет собой разность удерживаемого объема вещества и удерживаемого объема газа-носителя. Оно равно tn - tR - t %, где 1ц - время выхода из колонки несорбирующегося газа, обычно воздуха. В качестве стандартных веществ используют - бутан, изооктан, бензол, нафталин, метилэтилкетон и ряд других соединений. Перечисленные вещества могут применяться на разных фазах и в разных температурных интервалах. При физико-химических расчетах часто используют удельный удерживаемый объем УуД, который представляет собой объем удерживания, приведенный к 0 С, начальному давлению газа и отнесенный к единице массы стационарной фазы. [22]
Целесообразно в этом случае в качестве характерной величины рассматривать связь между удерживаемыми объемами веществ одного гомологического ряда на различных растворителях. [23]
Гораздо чаще пользуются исправленным удерживаемым объемом V R, который представляет собой разность удерживаемого объема вещества и удерживаемого объема газа-носителя. VOTH, отнесенные к исправленному удерживаемому объему какого-либо вещества, выбранного за стандарт. В качестве стандартов используют - бутан, изооктан, бензол, нафталин, метилэтилкетон и ряд других соединений. Перечисленные вещества могут применяться на разных фазах и в разных температурных интервалах. [24]
Кроме того, определялась относительная полярность исследуемых сорбентов по формуле Роршнейдера [6] из отношения логарифмов удерживаемых объемов веществ, относящихся к разным классам, но имеющих близкие температуры кипения, из которых одно способно к специфическому взаимодействию с функциональными группами поверхности сорбента, а взаимодействие другого определяется лишь дисперсионными силами. [25]
Вигдергауз и Помазанов [20, 76] исследовали влияние обработки твердого носителя и количества неподвижной фазы ( сквалан) на абсолютные удерживаемые объемы веществ различного строения. Авторы [20, 76] показали, что величины V g углеводородов, четыреххлористого углерода, хлороформа и тиофена существенно не зависят от метода обработки, типа носителя и процентного содержания сквалана. В случае спиртов и других полярных сорба-тов наблюдаются значительные изменения V0 для случая немодифицированных носителей. Модифицирование носителей приводит практически к постоянным значениям V9 полярных сорбатов при 30 - 40 % - ной пропитке. [26]
Простейшей формой изложения данных об относительном удерживании в изотермической хроматографии является отношение непосредственно измеренного исправленного удерживаемого объема к удерживаемому объему вещества, избранного в качестве стандарта. Опубликовано много результатов, полученных таким образом. Во многих случаях в качестве стандарта применялся н-пентан, однако он элюируется намного раньше веществ, представляющих интерес; поэтому небольшие ошибки в измерении удерживания пентана резко увеличены в опубликованных данных об относительных удерживаниях. Еще более затрудняет сравнение то обстоятельство, что такие относительные удерживания имеют большие температурные коэффициенты. [27]
Эта величина называется исправленным удерживаемым объемом адсорбата, а Ус и VQ соответственно неисправленным удерживаемым его объемом и удерживаемым объемом неадсорбирующегося вещества, например неадсорбирующегося газа-носителя или газа-метки. Из уравнения (7.29) видно, что исправленный удерживаемый объем является термодинамической характеристикой адсорбции при концентрации с. Отметим, что Vc представляет собой вызванную адсорбцией избыточную ( по сравнению с УО) величину. Из этого уравнения следует также, что Vc непосредственно связан с адсорбцией fts, которую Гиббс определил уравнением (7.1) именно как избыточную величину. [28]
Так как соединения одного и даже разных классов разделяются на неполярных сорбентах в последовательности, отвечающей повышению температур их кипения, знание удерживаемого объема вещества на таком сорбенте позволяет непосредственно определить температуру кипения этого вещества. Например ( см. рис. 11 11), температура кипения углеводородов с VOTH 10 при разделении на сквалане составляет 140 - 145 С. Если же разделение проводят на колонке с полярной фазой, то для определения температуры кипения вещества нужно знать не только удерживаемый объем компонента, но и к какому классу он принадлежит. Так, из данных, приведенных на рис. II, 13, следует, что температура кипения вещества с относительным удерживаемым объемом, равным 20, может составлять от 30 до 160 С, в зависимости от строения этого вещества. [29]
В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновесие распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирова-ния максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хромато-графического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [30]
Страницы: 1 2 3 4