Объяснение - механизм - реакция
Cтраница 3
Попытки приложить к высокомолекулярным углеводородам объяснение механизма реакции, принятое для углеводородов меньших размеров, потерпели неудачу ввиду исключительно большой сложности химического состава крекируемых продуктов. Тем не менее, было установлено несколько существенных закономерностей. В общих чертах термическая стабильность уменьшается с увеличением размера молекулы; это обобщение подтверждается термодинамическими расчетами. Можно также сказать, что крекинг-реакция эндотермическая и что скорости разложения уменьшаются в следующем порядке: н-парафины, изо-парафины, циклопарафины, ароматические, ароматически-нафтеновые, многоядерно-ароматические углеводороды. [31]
Чтобы обойти это затруднение в объяснении механизма реакции, выдвигались предположения о том, что субстрат всегда содержит неконтролируемые примеси ( например, олефины), способные генерировать карбониевые ионы в кислых средах. [32]
Обзор исследовательских работ, сделанный с целью объяснения механизма реакции синтеза углеводородов, свидетельствует о том, что работы в этой области не привели еще к вполне удовлетворительным результатам, несмотря на большие усилия многих исследователей и на использование для проведения опытов различного рода аппаратуры. [33]
Несмотря на значительные успехи теории столкновений в объяснении механизма реакций, все же имеется большое количество фактов, которые свидетельствуют о ее недостаточности. Наблюдающиеся на опыте скорости реакций во многих случаях оказываются значительно меньшими рассчитанных. Поэтому приходилось вводить в уравнение Аррениуса поправочный множитель Р, величина которого изменяется в пределах от 1 до 1СГ7, этот множитель был назван с т е р и ч е с к и м и должен был учитывать вероятность удачного пространственного соударения. Физический смысл предэкспоненциального множителя Pk0 более глубоко вскрывается теорией абсолютных скоростей реакции ( Эйринг, Поляньи, Эванс, 1935), являющейся дальнейшим развитием теории столкновений. Акт соударения между молекулами в этой теории рассматривается как образование некоторого переходного состояния реагирующих молекул в виде активного комплекса, находящегося в статистическом равновесии с исходными реагентами. [34]
В докладе подробно рассмотрено применение новой теории для объяснения механизма реакций гидроформилировакия, гидратации олефинов и реакций окисления. [35]
Известен ряд схем, предложенных различными авторами для объяснения механизма реакции дегидроциюшзации парафинов. [36]
В иностранной литературе есть немало работ, использующих для объяснения механизма реакций радикалы и промежуточные вещества, которые, вообще говоря, существуют, но существование их в конкретно рассматриваемой реакции никак и никем не установлено. Такие работы не могут иметь, естественно, большого научного значения. [37]
Несмотря на большую экспериментальную работу, проведенную Пфайлем [43], и достаточно обоснованное объяснение механизма реакции, его концепция содержит ряд противоречий. Если первичным продуктом является комплекс указанного выше строения, то вода в реакции должна быть тормозящим фактором, так как обычно формальдегид в водном растворе находится в гидратированной форме. Однако известно, что обычно реакция Канниццаро - Тищенко идет лучше в водном растворе. Кроме того, непонятно действие растворителей. [38]
В химической литературе [4] нередко пользуются представлением о малоустойчивых карбониевых ионах для объяснения механизмов реакций без достаточных к тому оснований. Изящным способом доказательства возникновения карбониевого иона в ходе реакции является рацемизация оптически активного вещества вследствие изменения типа гибридизации валентности углерода ( стр. [39]
Мне кажется совершенно правильным предложение относительно необходимости учета полупроводниковых CHoiicTB окислов при объяснении механизма реакций, происходящих на этих окислах. Именно учет полупроводниковых свойств позволяет объяснить ряд. Но замечание Л. М. Гинзберга относительно механизма выделения кислорода на двуокиси свинца, проводимость которой выше проводимости ртути, не имеет значения, так как здесь учет какого-то иного распределения электронов в приэлектродном слое вряд ли что-либо даст. Другое дело, если мы будем учитывать полупроводниковые свойства двуокиси свинца не с точки зрения его проводимости и распределения электронов в поверхностном слое, а, например, с точки зрения влияния тех или иных катионов на скорость диффузии кислорода в окислах. [40]
Возможность перемещения алкильных групп или атомов водорода внутри карбониевых ионов многократно рассматривалась при объяснении механизмов реакций алкилирования, изомеризации и им подобных. [41]
В начале 1930 - х годов на основе представлений о цепных реакциях было найдено объяснение механизма реакций, скорость которых возрастает, как и в случае разветвленных реакций, по закону v - Aef, но несравненно медленнее, - время развития реакции может измеряться часами. Однако в результате реакций первичной цепи образуется некоторый промежуточный, сравнительно устойчивый продукт реакции, который затем медленно реагирует, давая конечные соединения. [42]
 |
Зависимость степени алкилировалия и выхода продуктов. [43] |
По последнему способу были получены моно -, ди - ( преимущественно) и триалкилзамещенные, однако объяснения механизма реакции не приводится. [44]
Отсюда следует, что присутствие бифункциональных хлорсодер-жащих соединений необязательно для структурирования, хотя их применение и облегчает объяснение механизма реакций, приводящих к вулканизации. [45]
Страницы: 1 2 3 4