Cтраница 3
Прежде всего сохраняет свою полную силу положение, что при гидратации алициклических а-окисей, получаемых из соединений с циклической двойной связью, и при окислении этих соединений хамелеоном, образуются гликолы различной геометрической конфигурации. Отсюда неизбежно следует, что сс-окиси не могут быть промежуточными продуктами при окислении непредельных соединений хамелеоном, как это допускает одно из довольно распространенных представлений о механизме действия хамелеона на непредельные соединения. [31]
Вместе с тем, Е. Е. Вагнер подчеркивает общее свойство всех непредельных органических соединений - их склонность к окислению. Способность окисляться путем присоединения - писал Е. Е. Вагнер в 1895 г. в статье К истории реакции окисления непредельных соединений - есть общее свойство всех непредельных соединений с этиленными связями, как с открытой, так и с замкнутой группировкой углеродного ядра; безразлично, будет ли такая связь находиться в самом ядре или в боковой цепи. [32]
Анализируемый газ до поглощения пикриновой кислотой очищается от смолы, аммиака и непредельных соединений. Прибор включает U-образную трубку со стеклянной ватой для улавливания смолы, склянку Дрекселя с 10 % - ным раствором серной кислоты для улавливания аммиака, склянку с 10 мл насыщенного раствора КМп04 и 10 мл 15 % - ного раствора фосфорной кислоты для окисления непредельных соединений; далее следуют две склянки, содержащие по 150 мл насыщенного раствора пикриновой кислоты, и газовые часы для замера расхода газа. Газ пропускается со скоростью 20 - 30 л / час. Склянки с пикриновой кислотой должны быть погружены в ледяную воду. Определение нафталина, поглощенного пикриновой кислотой, производится по методу, описанному выше. [33]
Здесь как стремление углеродных атомов к полимеризации, так и противодействующее влияние соединенных с углеродом атомов уравновешивают друг друга вполне, вследствие чего частица и является устойчивой. Когда же наступает ее разложение, под влиянием ли физических условий или под влиянием реагента, всегда можно подобрать такие условия, при которых разложение это не будет сопровождаться выделением угля и частица распадается на более простые частицы. В этом отношении поучительны реакции окисления непредельных соединений. Вагнер на основании своих известных исследований утверждает, что все непредельные соединения при окислении первоначально достигают предела и только затем уже следует распадение частицы. С развиваемой точки зрения это понятно. [34]
В Германии Гарриесом был предложен метод озонирования. В это же время один из талантливых учеников Е. Е. Вагнера, Н. А. Прилежаев, предложил и подробно разработал чрезвычайно удобный новый метод изучения строения непредельных соединений - использование действия органических перекисей для определения местонахождения кратных связей в молекуле. Замечательная монография Н. А. Прилежаева Органические перекиси в применении их для окисления непредельных соединений [119] вышла из печати в 1912 г. ( книга была посвящена памяти Е.Е. Вагнера) и сыграла большую роль в усовершенствовании способов изучения структуры веществ. Отмоченные выше недостатки перманганатного метода в значительной степени устранялись при использовании гидроперекиси бензоила в качестве окислителя непредельных соединений. [35]
Испытание стабилизирующего эффекта производится следующим образом. В стальную бомбу вносят навеску крекинг-бензина и закрывают навинчивающейся крышкой с манометром. Затем в бомбу вводят чистый кислород давлением до 7 атм. Вначале давление увеличивается ( вследствие нагревания), затем некоторое время держится без изменений и наконец падает вследствие того, что кислород расходуется на окисление непредельных соединений, находящихся в крекинг-бензине. Время от погружения бомбы в кипящую водяную баню до момента начала падения давления в бомбе называют индукционным периодом. Для крекинг-бензина он должен быть не менее 240 минут. [36]
Многие авторы приводят свои исследования ряда органических соединений, входящих в состав нефти. В [51] изучено 12 органических соединений в плазме кислорода и воздуха. Показано, что количество карбоксильных групп и длина алкильной цепи влияют на скорость окисления. С большей скоростью протекает реакция окисления непредельных соединений, чем предельных. Изучено влияние параметров плазмы на кинетику процесса. Оказалось, что скорость окисления линейно растет с увеличением подводимой мощности ( в пределах 30 Вт), а затем остается неизменной при постоянной температуре образца. Скорость окисления увеличивается с ростом расхода кислорода до определенной величины, а затем становится постоянной. Увеличение давления приводит к уменьшению скорости окисления. Максимальная скорость окисления отмечена в зоне индуктора. [37]
В связи с повышением требований к качеству выпускаемого капролактама в настоящее время необходимо разработать новые, более эффективные способы его очистки. В этом направлении возможно двигаться двумя путями: комбинацией химических методов очистки, то есть путем воздействия на мономер различных реагентов с последующей дистилляцией продукта под вакуумом, либо применением совершенного физико-химического способа. Это позволяет улучшить и даже в какой-то степени стабилизировать некоторые показатели, включенные в ГОСТ. Однако такое улучшение показателей по ГОСТ, очевидно, не является объективным критерием улучшения качества выпускаемого капролактама, поскольку, вводя в него постороннее вещество, мы тем самым сознательно идем на существенное его загрязнение. Безусловно, в результате происходящего при этом химического процесса повышается перманганатное число, что свидетельствует об окислении непредельных соединений. [38]