Cтраница 3
При окислении непредельных соединений хромпиком в водной серной кислоте обычно также происходит разрыв С-С - связи, однако в некоторых случаях наблюдается появление аномальных продуктов реакции-кислот, содержащих все углеродные атомы, входящие в состав непредельного соединения. Образование таких аномальных продуктов наблюдается при окислении третичных спиртов. [31]
Сам Бутлеров, как уже говорилось ранее, работал над установлением закона окисления третичных спиртов, Попов в его лаборатории - над законами Окисления кетонов. Известно также, по сохранившемуся отзыву Бутлерова ( 1867 г.), что в его лаборатории студент М. И. Фатьянов занимался изучением зависимости теплоты сгорания органических соединений от их химического строения и представил полученные результаты в качестве кандидатской диссертации. [32]
В первые годы после переезда в Петербург Бутлеров публикует несколько работ по получению различными способами изобутилена и триметилкарбинола и их изучению. Опираясь на правило Попова об окислении кетонов, Бутлеров сам сформулировал собственное правило об окислении третичных спиртов, которое гласит, что при их окислении простейший из трех радикалов остается связанным с третичным атомом углерода, а остальные от пего отделяются, причем, если эти радикалы первичны, то они окисляются до кислот, а, если более сложны, то распадаются дальше. Это было новым обобщением в ряду тех закономерностей, которые были открыты русскими химиками бутлеровской школы. [33]
Альдегиды и кетоны можно получить окислением спиртов. Причем первичные спирты дают альдегиды, а вторичные - кетоны с тем же числом углеродных атомов в молекуле; при окислении третичных спиртов цепь разрывается. [34]
Реакция окисления в жидкой фазе интересна как метод синтеза альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и применяется для установления строения спиртов. Первичные спирты при окислении превращаются в альдегиды и далее в кислоты; вторичные - в кетоны с тем же числом атомов углерода, что и в исходном спирте. Окисление третичных спиртов сопровождается разрушением углеродной цепи и образованием смесей карбоновых кислот. [35]
Реакция окисления в жидкой фазе интересна как метод синтеза альдегидов, кетонов и карбоновых кислот и применяется для установления строения спиртов. Первичные спирты при окислении превращаются в альдегиды и далее в кислоты, вторичные - в кетоны с тем же числом атомов углерода, что и в исходном спирте. Окисление третичных спиртов сопровождается разрушением углеродной цепи и образованием смесей карбоновых кислот. [36]
Несмотря на то, что спирты являются сравнительно стабильными соединениями, в известных условиях они могут окисляться. В первичных и вторичных спиртах окислению подвергается в первую очередь атом углерода, при котором находится гидроксильная группа. Окисление третичных спиртов сопровождается расщеплением молекулы. [37]
Во французском тексте этот абзац выражен несколько иначе: Зная правильность окисления третичных алкоголен и принимая во внимание аналогию этой реакции с окислением кетонов, легко предвидеть вероятный ход окисления третичных спиртов, содержащих в молекуле, в числе трех радикалов, фенильную группу. Известно, что при окислении метилфепилыюго кетона и этилфенильного кетона Попов получил бензойьую кислоту. Таким образом весьма вероятно, что та же кислота получится в результате окисления третичных спиртов, о которых идет речь. [38]
Сообщалось [19], что из эруковой кислоты методом Барбье - Виланда получают 12 13-ди-оксигенэйкозановую кислоту. Согласно имеющимся данным [6], аномальным путем протекает деградация фенилзамещенной кислоты, содержащей метоксильную группу в ароматическом кольце; в этом случае при окислении промежуточного третичного спирта хромовой кислотой происходит окисление ароматического кольца. [39]
Первичные алкилгалогениды реагируют так же. В присутствии сильных оснований в значительных масштабах протекает побочная реакция отщепления с образованием олефинов, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов. Важным способом синтеза а-кетокислот и других кетокислот с большим отдалением этих функциональных групп друг от друга является окисление али-циклических третичных спиртов. [40]