Cтраница 3
Бихромат натрия или калия в растворе, подкисленном серной кислотой, широко используется для окисления первичных и вторичных спиртов. В результате окисления первичные спирты превращаются в альдегиды, вторичные - в кетоны. Чтобы предотвратить превращение альдегидов во время синтеза в кислоты, необходимо удалять альдегиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первичные спирты избыточного количества бихромата и серной кислоты, наряду с кислотами, образуются и сложные Эфиры. Это объясняется этерификацией исходного спирта кислотой образующейся при его окислении. [31]
В последние двадцать лет разработан целый ряд новых, оригинальных и исключительно эффективных методов окисления первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО или комплексов ДМСО с каким-нибудь электрофильным агентом. [32]
Рассматриваются основные кинетические закономерности цепного окисления органических веществ в жидкой фазе. Обсуждаются механизмы окисления первичных и вторичных спиртов, а также цикло-гексанола, пути образования кислот при окислении алифатических кетонов и альдегидов, количественные характеристики этих процессов. Большое внимание уделено окислению ароматических альдегидов и взаимодействию с ними надкислот. Излагаются данные по механизму и кинетике окисления простых эфиров ( алифатических, циклических и эфиров бензи-лового ряда), а также эфиров моно - и дикарбоновых кислот. [33]
Реакция ( 17) должна давать алкоксильный радикал, однако найдено, что: 1) первичные и вторичные спирты окисляются легче, чем многие третичные спирты, и 2) замена СН ( ОН) на CD ( ОН) часто уменьшает скорость реакции. Следовательно, при окислении первичных и вторичных спиртов ионами переходных металлов стадия, определяющая скорость, должна в какой-то степени включать расщепление С - Н - связей. [34]
Окисление происходит в растворе эфира, ацетона или хлороформа в присутствии перекиси марганца или хромового ангидрида в водно-сернокислой среде при комнатной температуре или слабом нагревании. Предложен хороший метод [860] окисления первичных и вторичных спиртов и гликолей в альдегиды и кетоны с помощью уксуснокислого четырехвалентного свинца в пиридине. Окисление происходит при продолжительном стоянии реакционной смеси при 20 С и приводит с хорошим выходом к карбонильным соединениям. [35]
Бекмана ( состоящей из 60 г бихромата калия, 80 г концентрированной серной кислоты и 270 г воды) соответствует 2 4 г активного кислорода. Хромовую смесь применяют для окисления первичных и вторичных спиртов, причем в зависимости от характера окисляемого спирта реакцию ведут при различных температурах. [36]
Комплекс С Юз - пиридин выделяют и растворяют в дихлорметане. При использовании избытка реагента окисление простых первичных и вторичных спиртов завершается полностью в течение нескольких минут с образованием соответственно альдегидов или кетонов с высокими выходами. Оксид хрома ( VI) прибавляют к пиридину в двхлбрме-тане. Последующее введение в этот раствор спирта приводит к быстрому его окислению с высокими выходами. [37]
Карбонильная группа обладает высокой реакционной способностью особенно если она входит в молекулы альдегидов. Альдегиды и кетоны получаются в результате окисления первичных и вторичных спиртов. [38]
Карбонильная группа обладает реакционной способностью, особенно если она входит в молекулы альдегидов. Альдегиды и кетоны получаются в результате окисления первичных и вторичных спиртов. [39]
Получение спиртов из альдегидов и кетонов. Мы уже видели, что при окислении первичных и вторичных спиртов ( см.) образуются соединения с карбонильной группой - альдегиды и кетоны; последние же при действии на них водорода в момент выделения ( с. При этом двойная связь карбонильной группы разрывается и один атом водорода присоединяется к углероду, а второй - к кислороду. В результате карбонильная группа переходит в спиртовую. [40]
Газофазное окисление спиртов на поверхности целого ряда металлов и их окислов используется в основном в промышленности. Шейк и Идон [1] недавно предложили простой лабораторный метод окисления первичных и вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов. Пары спирта и инертный газ-носитель ( обычно гелий) пропускают через неплотно заполненную окисью меди в проволоке 2-метровую колонку препаративного газового хроматографа, который и обеспечивает контроль температуры и скорости потока. Выходы, как правило, высокие; исключение составляют лишь аллиловые и гомоаллиловые спирты, дающие обычно смеси продуктов. [41]
Кори и Ким [2] нашли, что комплекс N-хлорсукцинимида с диметилсульфидом в некоторых отношениях превосходит комплекс диметилсульфида с хлором ( этот том), также применяемый для окисления первичных и вторичных спиртов. В реакции с ним не образуется свободный хлористый водород, и поэтому выходы карбонильных соединений, как правило, бывают выше. Комплекс ( 1) получают добавлением диметилсульфида ( 4 1 лмоля) к перемешиваемому раствору NXC ( 3 0 лмоля) в толуоле при 0 в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до - 25 и прибавляют к ней по каплям раствор 4-ту. Реакционную смесь перемешивают еще 2 час при - 25, затем добавляют по каплям раствор триэтиламина ( Зжмоля) в толуоле. Кетон ( 4) получают почти с количественным выходом. [42]
Кори и Ким [2] нашли, что комплекс N-хлорсукцинимида с диметилсульфидом в некоторых отношениях превосходит комплекс диметилсульфида с хлором ( этот том), также применяемый для окисления первичных и вторичных спиртов. В реакции с ним не образуется свободный хлористый водород, и поэтому выходы карбонильных соединений, как правило, бывают выше. Комплекс ( 1) получают добавлением диметилсульфида ( 4 1 жмоля) к перемешиваемому раствору NXC ( 3 0 жмоля) в толуоле при 0 в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до - 25 и прибавляют к ней по каплям раствор 4-тузет-бутилциклогек - санола ( 2 0 жмоля, смесь цис - и транс-изомеров) в толуоле. Реакционную смесь перемешивают еще 2 час при - 25, затем добавляют по каплям раствор триэтиламина ( 3 жмоля) в толуоле. Кетон ( 4) получают почти с количественным выходом. [43]
Окисление происходит в растворе эфира, ацетона или хлороформа в присутствии перекиси марганца или хромового ангидрида в водно-сернокислой среде при комнатной температуре или слабом нагревании. Таким образом был получен капиллин ( LXXX, R CHS, R - С6Н5) и некоторые его аналоги [ 131 132 164 356, 568а ], Предложен хороший метод [860] окисления первичных и вторичных спиртов и гликолей в альдегиды и кетоны с помощью уксуснокислого четырехвалентного свинца в пиридине. Окисление происходит при продолжительном стоянии реакционной смеси при 20 С и приводит с хорошим выходом к карбонильным соединениям. [44]