Окисление - тиоэфир
Cтраница 3
Из вышеизложенного следует, что результаты кинетических исследований не противоречат предложенному механизму протекания процесса окисления тиоэфиров. [31]
Некоторые другие результаты по окислению сульфоксидов и суль-фонов обсуждены ниже вместе с результатами по окислению тиоэфиров. [32]
Сделать выбор между последними двумя механизмами образования сульфоксидов и сульфонов можно, сравнив состав продуктов окисления тиоэфиров. При протекании реакции через стадию деструкции тиоэфира состав продуктов реакции должен быть сложным, как это имеет место при жидкофазном окислении тиоэфиров. [33]
На основании полученных результатов сделано заключение о том, что доля параллельного и последовательного путей образования продуктов реакции окисления тиоэфира зависит от его глубины конверсии и температуры. [34]
Диалкилсульфоксиды ( C H2n ihSO образуются при действии гидроперекиси бензоила или Н2О2 на тиоэфиры, а также получаются в виде нитратов ( C H2n i Ь5О НМОз при окислении тиоэфиров азотной кислотой. Они представляют собой неустойчивые вещества слабо основного характера, которые при действии восстановителей очень легко превращаются в исходные диалкилсульфиды. [35]
Поведение тиофенового ядра в этой реакции более интересно. Легкость окисления тиоэфиров в сульфоны уже отмечалась в гл. Однако сульфоны можно получить под действием надкислот или перекиси водорода. Тиофенсульфон - очень реакционноспособное соединение, содержащее две двойные связи, активированные сульфонильной группой; действительно одна молекула тиофенсульфона может реагировать со второй такой же молекулой с образованием бициклического соединения. [36]
Это связывают с тем, что в условиях реакции сернистые соединения превращаются в SC2, которая прочно хемосорбируется или образует поверхностные сульфаты ( см. гл. При окислении тиоэфира дезактивация окислов также может происходить из-за превращения их в сульфаты. Как уже отмечалось выше ( см. табл. 125), сульфаты неактивны в реакциях мягкого окисления диметилсульфида и ускоряют в основном только глубокое окисление. При глубоком окислении тиоэфира выделяется SCb, способная в определенных условиях взаимодействовать с окислами металлов, превращая их в сульфаты ( см. гл. Кроме того, сульфатная сера составляет лишь небольшую часть общей серы, содержащейся в отравленных катализаторах. [37]
 |
Значения констант кинетических уравнений. [38] |
Энергия активации реакции окисления диметил -, диэтил -, дипропил -, диизопропил -, диизобутилсульфидов равна 6 - 7 ккал / моль. Равенство энергий активации окисления тиоэфиров различного строения указывает на одинаковый механизм реакции. [39]
Имеется существенное различие в характере окисления тиоэфиров на окислах металлов в жидкой и газовой фазах. [40]
Кинетические закономерности реакции окисления сульфидов различного строения в присутствии пятиокиси ванадия при температуре ниже 200 С и большом избытке кислорода одинаковы, групповой состав продуктов реакции и пути их образования также сходны, что свидетельствует о близком механизме окисления диметилсульфида и его гомологов. Наблюдаемое на опыте различие в скоростях окисления тиоэфиров ( табл. 119) обусловлено, по-видимому, только различием в строении этих соединений. [41]
Тогда, как уже обсуждалось, должна существовать зависимость между реакционной способностью тиоэфира и его донорными свойствами. Это действительно наблюдается при сравнении скоростей окисления тиоэфиров с величинами, характеризующими их донорную способность. [43]
Сулъфиновые кислоты ( например, бензолсульфиновая кислота CeH5S02H) и сулъфоновые кислоты ( сульфокислоты) ( бензолсульфокис-лота CeH6S03H) являются продуктами окисления тиоспиртов и соответственно тиофенолов. Сулъфоксиды ( CeH6) 2SO и сулъфоны ( CeH5) 2SOa получаются окислением тиоэфиров. [44]
Сулъфиновые кислоты ( например, бензолсульфиновая кислота C6H6S02H) и сулъфоновые кислоты ( сульфокислоты) ( бензолсульфокис-лота CeH5S03H) являются продуктами окисления тиоспиртов и соответственно тиофенолов. Сулъфоксиды ( CeH6) 2SO и сулъфоны ( C6H6) 2S02 получаются окислением тиоэфиров. [45]
Страницы: 1 2 3 4