Окисление - тиоэфир
Cтраница 4
По сравнению с химическим окислением выходы сульфоксидов более низкие; несомненно, что в большинстве случаев их можно было бы повысить, если изучить влияние различных факторов, интенсифицирующих микробные процессы. Тем не менее в настоящее время существует две ясно видимые причины увеличения числа случаев использования микробных реагентов для окисления тиоэфиров до сульфоксидов. [46]
Сульфоны аналогично сульфокислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в исключительных случаях. Принципиально возможно восстановление сульфоксидов до тиозфиров, но этот метод не имеет препаративного значения. Обратная реакция - окисление тиоэфиров до сульфоксидов - является важнейшим препаративным методом получения последних. [47]
Сульфоны аналогично сульфокислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в отдельных случаях. Со стадии сульфоксидов восстановление до тиоэфиров в принципе возможно, но не имеет препаративного значения. Обратная реакция - окисление тиоэфиров до сульфоксидов - является важнейшим препаративным методом получения последних. [48]
При относительно низких температурах ( 100 - 200 С) в оксидатах газофазного окисления содержатся в основном сульфоксиды и сульфоны; при более высокой температуре образуются также продукты деструктивного окисления. Состав продуктов жидкофазного окисления тиоэфиров часто очень сложен даже при окислении в мягких условиях ( 120 С): сульфоксид, сульфон, дисульфид, сульфокислота, альдегид, карбоновая кислота, вода, сульфаты, сульфонаты, сульфинаты, двуокись серы. Наибольшую активность в окислении тиоэфиров проявляют окислы металлов; сульфиды металлов и металлы менее активны. [49]
 |
Получение тиофенолов восстановлением сульфонилхлоридов. [50] |
Сульфоны аналогично сульфоновым кислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в исключительных случаях. Принципиально возможно восстановление сульфоксидов до тиоэфиров, но этот метод не имеет препаративного значения. Напротив, обратная реакция - окисление тиоэфиров до сульфоксидов - является важнейшим препаративным методом получения последних. [51]
Опыты по окислению тиоэфиров различного строения показывают, что скорость реакции уменьшается при замене алифатического радикала ароматическим. Теоретическое рассмотрение, сделанное В. И. Авдеевым, показывает, что при взаимодействии ванадила с тиоэфиром возможно достаточно эффективное перекрывание d - орбитали металла с Зр-орбиталыо серы, на которой находится неопределенная пара электронов. Совокупность полученных данных подтверждает, что реакция окисления тиоэфиров в присутствии комплексов ванадила, по-видимому, идет по радикально-цепному механизму. Инициирование заключается в донорно-акцепторном взаимодействии иона ванадила с неподеленной парой электронов атома серы тиоэфира, что приводит к гемолитическому распаду исходного соединения по С-S связи с образованием алкильного и тиильного радикалов. Развитие цепи происходит за счет перекисных радикалов, а обрыв - вследствие рекомбинации радикалов. [52]
Кроме того, окислы металлов могут частично растворяться в реакционной среде и образующиеся ионы способны катализировать гомогенное радикально-цепное окисление тиоэфира. Такое явление наблюдается при использовании в качестве катализатора окислов ванадия. Найдено, что оксидаты, полученные при окислении тиоэфира в присутствии окислов ванадия, окрашены в зеленый цвет. Окраска обусловлена присутствием в оксидате комплексных соединений иона ванадила, что доказано с помощью спектров ЭПР и ИКС. [53]
Высшие алкилмеркаптаны в последние годы стали техническим продуктом; их применяют в качестве агентов, регулирующих величину молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в процессах полимеризации. Эти вещества могут быть непосредственно окислены в алкилсульфонаты, обладающие поверхностно-активными свойствами. Лучшие выходы алкилсульфокислот наблюдаются при окислении тиоэфиров азотной кислотой. [54]
Окисление тиоэфиров на СиО идет с образованием сульфоксидов. Скорость окисления при r1000C и повышенном давлении без растворителя очень мала, но существенно повышается в присутствии кислотного растворителя. Оксидаты окрашены в желто-зеленый цвет. Добавка карбо-новой кислоты к окисляющемуся без растворителя дибутилсульфиду увеличивает скорость реакции. Еще большее повышение скорости достигается при введении в систему сульфоксида, при этом с самого начала увеличивается содержание ионов Си2 в растворе. Окисление тиоэфиров происходит также под [ влиянием растворимых соединений меди. Поэтому можно считать, что так же, как и на окислах ванадия, реакция окисления тиоэфиров в присутствии окисла меди ускоряется в основном ионами меди, появляющимися в растворе вследствие взаимодействия СиО с некоторыми продуктами реакции. [55]
Окисление тиоэфиров на СиО идет с образованием сульфоксидов. Скорость окисления при r1000C и повышенном давлении без растворителя очень мала, но существенно повышается в присутствии кислотного растворителя. Оксидаты окрашены в желто-зеленый цвет. Добавка карбо-новой кислоты к окисляющемуся без растворителя дибутилсульфиду увеличивает скорость реакции. Еще большее повышение скорости достигается при введении в систему сульфоксида, при этом с самого начала увеличивается содержание ионов Си2 в растворе. Окисление тиоэфиров происходит также под [ влиянием растворимых соединений меди. Поэтому можно считать, что так же, как и на окислах ванадия, реакция окисления тиоэфиров в присутствии окисла меди ускоряется в основном ионами меди, появляющимися в растворе вследствие взаимодействия СиО с некоторыми продуктами реакции. [56]
Страницы: 1 2 3 4